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1、缺陷结构对催化剂活性的影响缺陷结构对催化剂活性的影响一影响 TiO2 薄膜光催化活性的因素主要有二氧化钛的晶型、粒径、晶 格缺陷，还有薄膜的厚度、层数、表面结构、其它氧化物或离子的影响以及制 备工艺和条件。张德恺探讨了 TiO2 薄膜的焙烧温度、层数等制备条件对 TiO2 光催化活性的影响，发现在 490，8 层膜时 TiO2 光催化活性最高。关凯书等 认为当半导体 TiO2 和绝缘体 SiO2 复合时常常会产生一些特殊的性质，在二元 系统的氧化物中，SiO2 于 TiO2 复合形成 Lewis 酸，表面酸性提高，这样不仅 能在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作
2、为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基，从而 增大了光催化活性。 1925 年美国人泰勒的活性中心理论，泰勒认为催化剂的表面是不均匀的， 位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱和的键，因而形成了活 性中心，催化反应只发生在这一活性中心。该理论很好的解释了催化剂制备对 活性的影响以及毒物对活性的作用。二晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性” 晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表 面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶 格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。至少有两点理由可以确信，晶格 不规整性
3、关联到表面催化的活性中心。其一是显现位错处和表面点缺陷区，催 化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性， 对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。 其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相 联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。三http:/ 点缺陷与金属的“超活性” 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急 剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni 等金属丝催化剂显出“超活 性”，约以 105 倍增加。这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的 点缺陷浓度，这对产
4、生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就 会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。催化剂具有不同的晶型，对应不同的原子之间的距离，从几何角度影响反 应物在催化剂上的吸附强度，进而影响催化活性。四关于催化剂的结构与活性之间的关系可以分成很多类！ 第一、分子筛的结构与活性之间关系，主要有孔结构的择形性、酸碱活性中心 的选择性等。 第二、负载性催化剂的颗粒大小与其活性之间的关系，Iglesia 是这方面的专家， 最新的 Journal of Catalysis 上有一篇刚刚 ASAP 的文章。 文章链接： http:/ =no 第三、金属颗粒的晶面形貌与活性之间的
5、关系，申文杰教授的 Nature 文章， Somorjia 在 PANS 上也有专门的文献。 第四、金属 NPs 的组成、合金相的结构等也有关系。 第五、特定催化剂的结构如 Fe(111)合成氨。晶粒大小对催化剂活性的影响晶粒大小对催化剂活性的影响一查阅清华大学徐伯庆教授的相关文章，他在这样面做过很多研究。有的反应是催化剂结构/粒径敏感的，这时候会表现出活性与粒径的规律； 有的反应在一定粒径范围内则不敏感，有可能活性差异不大。二不同尺寸的氧化钛颗粒的禁带宽度是不一样的，这里面存在一个临界 值，尺寸高于该临界值的氧化钛颗粒其对应的禁带宽度将不会发生大的变化。 有文献表明，氧化钛晶粒尺寸从 29n
6、m 到 17nm 时，其对应的禁带宽度将由 3.329ev 连续性的降到 3.173ev，然而继续将尺寸降到至 3.8nm 时，相应的禁带 宽度却又从 3.173ev 升到了 3.289ev。 当半导体晶粒尺寸小到一定值时（110nm） ，就会表现出量子尺寸效应。 量子尺寸效应会使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，这意味着纳米 半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。但这同时也意味着吸收带蓝移，光谱 响应范围变窄了，因此随晶体尺寸的减小，光催化效率将会出现最大值。三长久以来，大家都认识到结晶度和晶粒尺寸对 TiO2 的光催化性能有 很大的影响。但是由于制备条件的限制，很难同时控制 TiO2
7、样品的结晶度和 晶粒尺寸，严重影响了我们深入了解二者对光催化性能和反应过程的理解，从 而无法更好的设计新型的催化剂。 在这篇文章中，我们首先利用超临界合成方法制备了两个系列的纯 anatase。其 中 C 系样品只改变结晶度而具有相同的晶粒尺寸，S 系样品只改变晶粒尺寸而 具有相同的结晶度。在此基础上，我们深入研究了结晶度和晶粒尺寸对光催化 降解苯酚的影响。实验结果表明，结晶度对光催化降解苯酚基本没有影响，而 晶粒较大的 anatase 活性比小晶粒 anatase 要好。 Abstract Crystallite size and crystallinity have been recogn
8、ized as important parameters that influence the photocatalytic performance of pristine TiO2 nanoparticles. But how these two parameters individually affect the photo-reactivity of TiO2 remains unclear and debated due to the difficulties in preparing well-controlled TiO2 photocatalysts that vary crys
9、tallite size and crystallinity independently. Here, we have studied the effect of crystallite size and crystallinity on phenol photo-decomposition using well- defined anatase nanoparticles synthesized under supercritical waterisopropanol conditions. The photo-reactivity was found to increase with in
10、creasing crystallite size but to be independent of the crystallinity. By tracking the evolution of phenolic intermediates, we explored the reaction kinetics and demonstrated that an increase in the crystallite size of anatase nanoparticles can significantly suppress undesired hydroquinonebenzoquinon
11、e redox reactions and thus promote the full decomposition of phenol and phenolic compounds. 全文链接： http:/ 对于 structure-sensitive 反应，影响是有一定范围的，在一定的晶粒大小范 围内（或者说晶粒比表面，注意）是结构敏感的，换了另外一个范围可能就是 结构非敏感性反应了。判断是否是结构敏感的一个方法就是看催化剂的 TOF（而不是转化率）是否随晶粒大小变化而变化。 影响催化活性的一个很重要的因素是表面活性位数量，一般情况来说，不考虑 空间位阻的影响（或者对于负载催化剂来说的相互
12、作用影响） ，晶粒尺寸越小， 晶粒比表面越高，那么表面活性位数目就越多，催化活性（总体转化率）就越 高，这个前提是单位活性位的 TOF 是不变的，也就是 TOF 不随晶粒大小变化 而变化，是非结构敏感性反应。如果 TOF 变化，那么可能会出现晶粒直径减小， TOF 随晶粒大小变化而变化，转化率反而变化不大的情况，这叫结构敏感性反 应。 文献上说的转化率/比表面积代表 TOF，这里的比表面积对于负载型催化剂 指的应该是活性物种的比表面积，举个例子，对于金属负载催化剂，催化剂本 身有一个比表面积（比载体的比表面小一点） ，活性金属颗粒也有自己的比表面 积（这个比表面积随金属颗粒晶粒尺寸减小而增大） ，那估算 TOF 的时候用的 是后者，而不是前者。 但是在你这个例子中，氧化物本身就是催化剂活性组分，那么比表面积越大， 表面的活性物种就越多，我想可以采用转化率/比表面积来表示 TOF，而且你的 结果也是合理的，我觉得对于你的催化剂，即使晶粒大小一样，但是由于孔结 构的差异仍然可以造成比表面有差异，那么影响活性的应该主要是比表面积而 不是晶粒大小了。不同的反应对结构的敏感性不同，即使相同反应在不同反应条件下对结构敏感性也是不同 的。 对于结构敏感反应来说，有的是活性随粒子增大而增大，有的是随粒子增大而减小，还有 的是存在一个最佳范围。
