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1、2 s 年( 第四眉) 中量螭米科技薅安研讨会论文集嬲a , e4 恤C i g 啦e a eS y m p o s i u mo nN a n o s e t e n e e & T e e h n o l o s y不饱和聚醅纳米复合材料研究周文英齐暑华涂春潮赵维( 西北工业大学理学院应用化学系，谣安7 1 0 0 7 2 )摘要：纳米粒子改性不饱和聚酯不但能实现同时增强增韧，提高树脂综合力学性能、而且改善了树脂的热学、耐水、耐化学腐蚀等性能。然而，由于纳米粒子粒径极其细小，表面活性很高，易团聚，很难在聚酯中达到纳米级分散，严重影响了改性效果。因此，对纳米粒子进行表面改性可提高其在树脂中的
2、分散效果，充分发挥纳米粒子的改性效果。综述了当前纳米蒙脱土、S i 0 2 、T i 0 2 等纳米不饱和聚酯复合材料研究进展情况，详细探讨了纳米用量、粒子尺寸、表面形态、表面改性处理、相界面等因素对复合材料性能影响及纳米粒子增韧增强机理。关瞻词：不饱和聚酯；纳米粒子；增韧增强；纳米复合材料；表面改性处理0 引言不饱和聚酯树脂( U P R ) 是复合材料中使用量最大的一种树脂。因粘度低、价格适中、加工方便及优良电学性能、耐化学腐蚀性能在建筑、化工防腐、交通运输、造船、电气、娱乐文体等行业获得广泛应用。然而U P R 固化后硬而脆，冲击性能差，其实际应用场合受到很大限制。因此，提高U P R
3、韧性具有重要意义。U P R 增韧由最初的弹性体直接增韧发展到活性弹性体增韧、刚性粒子增韧增强、互穿网络和化学结构法增韧等。上述增韧方法已经得到很大发展，均有自身优点和不足，很多时候U P R 韧性和强度、刚度无法同时兼顾。所以，人们迫切寻找能最大限度地同时增韧增强的方法。纳米材料具有诸多奇异功能，纳米复合材料是指分散相至少有一维尺寸小于1 0 0 n m 量级的复合材料。由于分散相具有庞大的比表面积，与基体问有良好的界面结合，同相同组成的常规复合材料相比，纳米复合材料除具有更好的物理、化学、力学、光学等性能，还具有原组分所没有的许多性能。因此，纳米复合技术为开发高性能多功能新材料提供了一条新
4、途径。目前纳米粉改性聚合物已取得很大进展，因纳米粉体独特的表面结构特征，纳米改性U P R 明显提高了树脂的拉伸、弯曲、冲击等力学性能，同时还改善了耐磨、耐水、酸碱及光学等性能。相比较而言，纳米粒子改性U P R 是提高其综合性能的一个重要途径，也是未来U P R 改性的重要方向。本文综述了近年来纳米改性U P R 树脂研究的现状及新进展。1 纳米粒子表面处理研究纳米粒子以其独特的表面效应、体积效应和量子效应明显区别于常规微米级粒子，与聚合物以化学键、物理吸附等方式结合构成纳米，聚合物复合材料，对聚合物增韧改性效果好，且表现出增韧与增强的同步效应。然而，纳米粒子由于二比表面积庞大、表面活性很高
5、，表面非配对原予数目多极易团聚，在聚合物基体中难以达到纳米尺寸的均匀分散，用通常的共混方法根本无法得到纳米结构复合材料。为了提高纳米粒子的分散效果，增强纳米粒子与U P R 界面结合力，须对其进行表面改性。纳米粒子的表面改性是通过各种表面活性剂与纳米粒子表面发生化学和物理作用来改变粒子表面状态，产生新的物理、化学特性以适应不同的应用要求。表面改性的目的在于改善纳米粉体表谣的可湿性，增强界面相容性，更好发挥纳米粒子特性，提高纳米复合材料的力学、热学和光学等性能。J 谚釉本煎放一一，H “ 晡E 藕眦- 1 睇州”“m t2 0 0 5 年( 第四眉) 中置确嘲 科技西费荆会论文：集 2 0 0
6、5t h e4 “C h i n e s eS y m p o s i u m 垤N a n o s d e n e e & T e d m o i o 酊应用于U P R 改性的纳米粒子主要有纳米蒙脱土、S i 0 2 、T i 0 2 、A 1 2 0 3 等，由于机械分散很难使纳米团簇真正解聚，因而一般纳米材料分散体系往往是纳米团聚体的分散体系。这样，由于纳米粒子在U P R 中不能有效分散，无法真正体现其纳米尺度效应，对U P 的改性效果非常有限。针对纳米粒子表面状况进行表面处理，选择合适的分散工艺将其以单个纳米粒子或为数不多的纳米粒子小团聚体均匀分散在树脂中对于提高纳米复合材料综合性
7、能极为关键。目前常用的表面改性方法有：表面覆盖法、机械化学法、外膜层改性法、表面接枝法、高能量表面法等。纳米材料的分散是纳米应用技术的核心和关键，是充分体现纳米材料尺度效应和改性效果的基础m2 1 。2U P 刚纳米复合材料研究情况按照纳米粒子与U P R 复合方式将纳米复合材料大致分两大类，一是将U P R 与改性蒙脱土复合制备插层型纳米复合材料，二是用S i 0 2 、T i 0 2 等纳米粒子对U P R 填充改性【3 】。对于纳米粒子的增韧增强作用，一般认为l 刀限，纳米粒子复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担。随粒子粒径变小，比表面积增大，表面活性升高，与基体以物理或化学结合
8、的非常庞大的相界面可承担一定的载荷。吸收大量冲击能，从而具有增强增韧的功效。综合比较，纳米粒子不但能显著提高U P 韧性和强度等力学，还能改善U P R 其它功能。2 1 蒙脱士九腿插层纳米复合材料蒙脱土的两个相邻晶层由氧原子层和氧原子层相接，没有氢键，只有结合力很弱的范德华力；层片间可以随机旋转、平移，但单一平层不能单独存在，而是以多层聚集的晶体形式存在。故蒙脱土具有膨胀、分散悬浮、润滑等特性，可利用其交换、插层和膨胀性质，将U P R 分子引入层间制备插层型纳米改性复合材料，极大地提高了U P R 的力学等性能。插层聚合是将U P R 单体插入到的蒙脱土片层间，利用聚合反应的放热效应破坏蒙
9、脱土的片状叠层结构，从而将蒙脱土颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，均匀分散于U P R 基体中，实现聚合物和蒙脱土片层在纳米尺度上的复合。蒙脱土片层发生剥离并均匀分散是制备纳米复合材料的关键【4 】。2 1 1 羹脱土表面改性研究对活化蒙脱土进行表面处理有利于提高U P R 与蒙脱土间的润湿性，利于U P R 单体扩散入粒子片层间。蒙脱土层间存在大量钠、钙离子，对U P R 呈疏性。利用离子的交换性，以有机阳离子交换金属离子，对其改性，增强与U P R的亲和力，使树脂单体易于插入到蒙脱土层间。含水硅铝酸盐蒙脱土具有独特的层状结构，在l n m 晶片层闻存在过剩的负电荷通过吸附层间的阳离子来补偿，通
10、常吸附的N a + 、K + 、Ca 2 + 、M 9 2 + 等水合阳离子很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。利用季铵盐改性剂对蒙脱土进行离子交换处理，可制得有机改性蒙脱土，未经处理的蒙脱土层间距为1 1 9 n m ，经十二烷基溴化铵处理的蒙脱土为1 8 4 n m l 4 l 。关瑾【5 1 采用微波交换法将天然钙基蒙脱土转变成镍基蒙脱土，后与l ，2 丙二醇络合，再与顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐缩聚为U P R 。X 射线衍射及红外光谱显示U P R 蒙脱土纳米复合试样中高分子已进入蒙脱土层间，赶走了层间水，层间距由1 5 8 n m 增至2 9 4 n m 以上。弯曲应
11、力从1 1 7 6 k # m 2 增加到4 8 0 0k g m 2 ，抗弯强度明显提高。x i a oAF t 6 合成了链端含乙烯基苯结构单元的长碳链季铵盐表面处理剂。采用乙烯基苯基十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土，后与U P R 形成部分剥离型纳米复合材料，而乙烯基苯基十二烷基二甲基季铵盐改性的蒙脱土与U P R 形成插层型纳米复合材料。L e eJ 【7 1 首次报道了用长碳链烷基季铵盐改性的蒙脱土与U P R 在8 0 口搅拌3h ，制备了插层型纳米复合材料。树脂的杨氏模量、热稳定性、阻燃性得到了改善。B a r b e r l 8 1 采用机械剪切搅拌的方法将有机蒙脱土分散在乙烯基
12、U P R 中，考察了5 种不同结构季铵盐改性的有机蒙脱土与树脂插层情况，同时研究了超声波分散对纳米复6 2 0 一舸p 本煎敢- ，啊目- 1 d N 啊2 0 0 5 年( 第四属) 中田一米科技西安研讨金论文集 2 St h e4 mC 岫S y m l 瑚l U m 强N m n e e & b 咖I o | o 盯j i “I I II I 1 1III I I _ _ 曩簟鼍簟墨墨暑合材料粘度的影响。2 1 2 纳米蘩脱土，I 瑾噱复合材料结构与性能K o r n m a n n g J 用硅烷处理活化的蒙脱土，再与U P R 混合制成纳米复合材料。测试表明在U P R 交联的过程
13、中，部分层状硅酸盐被剥离后均匀分散于树脂中，U P R 明显地扩散进入硅酸盐的层间，可能原因是硅烷处理增强了蒙脱土与U P R间的湿润性。杨氏模量随蒙脱土用量增加而增大，拉伸强度变化不大。加入少量蒙脱土可显著改善U P R 的脆性、断裂能。B a r a n o o 用有机改性蒙脱土与U P R 复合得到层间距达到4 5 r i m 的纳米复合材料。蒙脱用量3 时树脂弯曲模量提高3 5 ，材料的殛随蒙脱土含量增加丽提高，蒙脱土含量较低时，形成部分剥离，插层型纳米复合材料。王立新( 1 1 1 2 1 研究了U P N a M M T 纳米复合材料的制备与性能，考察了插层剂种类、有机蒙脱土加入量
14、及离子交换量对复合材料性能的影响。x 射线衍射对复合材料的分析表明蒙脱土达到纳米级分散；蒙脱土适宜加入量为2 - 3 ，复合材料的耐热性能得到明显改善，冲击和拉伸强度均有较大提高。此外，考察了蒙脱土含量对复合材料耐磨性能的影响，磨损表面S E M 、能谱分析表明材料耐磨性能显著优于纯树脂。U P R 同4 5 瓣曜对摩时主要发生粘着磨损和疲劳剥落，而含蒙脱土的复合材料的粘着磨损和疲劳剥离显著减少。李金来【l 剐研究了U P R 蒙脱土纳米复合材料的微观结构。发现由于蒙脱土晶层间距膨胀，在U P R 中达到纳米级分散。蒙脱土含量为2 3 ，冲击强度提高2 3 0 ，拉伸强度提高1 2 ，实现了同
15、时增强增韧，耐热性能提高。袁金风1 1 4 1 用有机胺通过离子交换反应得到改性层状蒙脱土，通过插层制成了层离型有机无机纳米复合材料。当蒙脱土质量分数为3 时，材料冲击强度提高3 倍，且拉伸强度有所增加。刘盘阁1 1 习利用F I I R 对U P R 在有机蒙脱土存在下的固化行为进行了研究。通过U P R 预聚体双键在9 8 0 c m 以处、苯乙烯双键在9 1 2 c m l 处的特征吸收峰的谱带积分所得峰面积的计算，得到了不同反应时间U P R 和s t 中双键的转化率。对相同条件下U P R 固化反应与U P R 蒙脱土复合体系固化反应进行比较发现，由于蒙脱土的存在，在固化反应初期产生
16、一定的诱导期，表明蒙脱土对U P R 的固化有阻聚作用2 2S i 0 2 U P R 纳米复合材料纳米粒子的表面状态影响到其在U P 中的分布，对粒子进行表面处理后，采用适宜的分散方式可以增强其在U P中的分散稳定性和界面粘结强度，有利于体系韧性提高。经常利用超声波、离速分散直接共混法、溶胶凝胶法、原位分散聚合及辐射接枝法等方式分散纳米粒子。C h e n X C 1 6 1 采用原位聚合制备了纳米S i O y P U 改性U P R 复合材料。分析测试表明原位聚合时由于纳米粒子和U P R间的化学反应，树脂的硬度、玻璃化温度、粘接强度显著提高。Z h a n gY 【1 7 1 研究了原位聚合纳米S i 0 2 U P R 复合材料物理，化学性能及耐磨性能。结果表明，加入2 的纳米粉可使材料热失重减少1 2 ，殛、耐磨性均高于纯树脂。原位聚合法使纳米在树脂中分散效果很好，从而使材料强度和韧性提高。章浩龙f 2 】经过适当合成工
