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1、二阶样条小波卷积法对重叠C E 信号的解析王瑛莫金垣陈晓燕( 中山大学化学与化学工程学院，广州5 1 0 2 7 5 )毛细管电泳( C E ) 是一种在许多领域被广泛使用的分离分析技术。但在一些多组分共存的难分离体系中，仍会遇到重叠信号，严重影响着分析的准确性。常用的解析技术一方面是改进实验方法和改善实验条件、提高仪器的分辨率等：另一方面就是化学计量学方法。新近发展的小波分析由于具有种种优良特性【1 1 ，成为了重叠信号解析的新手段1 2 3 1 。有文献【2 】利用小波变换分解重叠信号，并提取其中的高频成分作为解析结果，该方法受人为因素影响大。本实验室曾利用样条小波解析重叠峰【3 J ，取
2、得一定效果，但峰位置的寻找很麻烦，峰宽 的确定包含过多人为因素。近来有人提出利用M a r r 小波的连续小波变换寻找重叠信号峰位置【4 】，这比一贯使用的导数法优越，但作为分峰方法它还存在一些难以克服的缺陷。因此，重叠信号的解析，发展新方法是十分必要和迫切的。为此，我们提出了一种新方法“二阶样条小波卷积法”。 1 原理该方法先利用卷积信号来寻找重叠C E 信号各组分峰的峰位置、确定峰宽之比，再将信号通过峰分辨器，重叠峰便得以分离。一个化学信号刷E 所矽与二阶样条小波y 2 口6 ( f ) 的卷积：阶儿，s b C 2 a , b 训木 I 口r m 由符号表示求卷积，荆便是卷积运算的结果，
3、我们称为卷积信号。 我们通过数学推导证明，卷积信号与原信号始终保持峰位置不变，峰宽成比例收窄的关 系，这就大大提高了原信号的分辨率。因此，通过卷积信号，我们可以确定各组分峰的峰位置及峰宽之比。我们以三阶样条函数为分辨因子( 删) 构造峰分辨器f 2 ( t ) ：叫) = 窆i = l ( 音吐)( 2 )并提出了分峰表达式：s ( f ) = 厂( f ) Q ( ，)( 3 )k ，是第i 个峰的峰位置，q l ：q 2 ：q J v 为各峰的峰宽之比。使Q ( f ) 只能通过比原信号窄的信号，那么采集到的信号s ( f ) 的峰就会变窄，真正达到提高分辨率、解析重叠峰的目的。2 结果与
4、讨论国家自然科学基金( 2 9 9 7 5 0 3 3a n d 2 9 6 7 5 0 3 3 ) 和广东省自然科学基金( 9 8 0 3 4 0 a n d 0 1 2 3 7 ) 资助项目”联系人，E - m a i l ：c e s m j y z s u e d u c a1 0 7根据以上算法原理，在计算机上编写处理程序，解析重叠峰。实验中，我们考察了使用不同小波函数作卷积对结果的影响，发现二阶样条小波的效果最好，卷积曲线清晰，峰形良好，有用信息明确。且它的表达式简单，有利于简化运算。运川该方法，需要确定的唯一参数是尺度值。我们考察了尺度变化对解析结果的影响。缔论是，应在可以得到光
5、滑的卷积曲线的前提下，采用尽可能小的尺度值。2 1 对仿真信号的解析这里引用分离度( R ) 的概念来描述信号的重叠程度。图1 是部分仿真信号的处理实例。2 2 对实验信号的解析采用毛细管电泳电导检测体系测定环境水样，其中的C l 一雨IB r 一的信号峰重叠较严重( 如图2 - a ) ，对准确分析造成困难。解析结果( 如图5 - b ) 重叠峰得到完全分离。& O 8 2 8 4 8 B S m 9 0805 25 8 55890 竹n n“m n图1 仿真信号处理情况 a 含噪重叠双峰( R I - 2 - - - - “ 0 6 8 信噪L l ：= 5 ) b 重叠多峰( R 3 J
6、 锄7 7 ，R 4 产0 9 4 ，R 5 6 = 0 6 4 ，R 6 7 ：07 3 ) - 原始信号，解析结果图2 环境水样的c E 实验信号 a 原始信号b 解析结果 l ：C l 一，2 ：B r 一可以看出，二阶样条小波卷积法对于重叠C E 信号的解析准确、有效、易行，处理后峰形变窄，峰位置、峰面积均基本保持不变( 峰位置误差小于0 2 ，峰面积误差小于3 0 ) ，分辨率大大提高。它的独特优点是对于重叠严重的体系、含噪音的体系、多峰重叠体系均可直接解析，且结果准确，避免了人为因素的影响。参考文献l杨桶生小波变换的工程分析与应用北京：科学出版社，1 9 9 9 2 22 邵学J
7、。，候树泉，赵贵文小波变换刚于重叠色谱峰组分信息的提取分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 1 2 ) ：1 4 2 8 1 4 3 13Z h a n gyQ ，M oJKX i eTKC a iPX ，Z o uX rA p p l i c a t i o no fs p l i n ew a v e l e ts e l f - c o n v o l u t i o ni np r o c e s s i n gc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i so v e r l a p p e dp e a k sw i t hn o i
8、s eA n a l y t i c a lC h i m i c a A c a t ，2 0 0 1 ，4 3 7 ：l5 1 1 5 64W uSG ，N i eL ，W a n gJW ：e ta lF l i ps h i f ts u b t r a c t i o nm e t h o d ：an e wt o o lf o rs e p a r a t i n gt h eo v e r l a p p i n gv o l t a m m e t r i cp e a k so nt h eb a s i so f f i n d i n gt h ep e a kp o s i t i o n st h r o u g ht h ec o n t i n u o u sw a v e l e tt r a n s f o r m jo f E l e c t r o a n a | y t i c a lC h e m i s t r y , 2 0 0 1 ( 5 0 8 ) ：1l 2 71 0 8
