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1、95 燃煤烟气中燃煤烟气中 SO3 的产生与转化及其抑制对策探讨的产生与转化及其抑制对策探讨燃煤烟气中 SO3 的产生与转化及其抑制对策探讨；SomeDiscussionaboutSO3 s；MethodsinCoal-firedFlueG；魏宏鸽，程雪山，马彦斌，朱跃；WeiHong-ge,ChenXue- shan,；（华电电力科学研究院，浙江杭州，310030） ；(HuadianElectronicResear；摘要：燃 煤烟气中高浓度 SO3 的存在，燃煤烟气中 SO3 的产生与转化及其抑制对策探讨 Some Discussion about SO3s Generation, Tra
2、nsformation and Its Inhibiting Methods in Coal-fired Flue Gas魏宏鸽，程雪山，马彦斌，朱跃 Wei Hong-ge, Chen Xue-shan, Ma Yan-bin, Zhu Yue（华电电力科学研究院，浙江 杭州，310030） (Huadian Electronic Research Institute, Zhejiang Hangzhou, 310030)摘要：燃煤烟气中高浓度 SO3 的存在，不仅使烟囱出口出现“蓝烟”现象，而且会对锅 炉系统造成腐蚀和沾污，严重影响机组运行。针对这一现象，探讨了烟气中 SO3 的发生机 理
3、和 SO3 在锅炉系统各环节的产生与转化过程，并提出了目前抑制燃煤烟气中 SO3 生成和 排放的几个方向，为抑制 SO3 生成和排放提供解决思路。 Abstract: High concentration of SO3 in coal-fired flue gas not only causes “blue smoke” in the chimney exit, moreover, it causes corrosion and contamination to the boiler system, seriously affects the units operation. In respo
4、nse to it, the forming mechanism of SO3 in the flue gas was discussed here, as well as the generation and transformation process of SO3 in the boiler system; several current ways to inhibit SO3s formation and releasing were also proposed, in order to provide solutions to this problem.关键词: 燃煤烟气 SO3 转
5、化途径 抑制 Keywords: coal-fired flue gas SO3 transformation pathways inhibit0 引言 目前，火电厂烟囱出口经常出现冒“蓝烟”现象，对于燃烧高硫煤和安装有 SCR 装置的 锅炉，这种现象尤为明显。蓝烟主要是由烟气中 SO3 产生的硫酸气溶胶造成的视觉污染， 硫酸气溶胶的粒径很小，对于短波长的光散射较强，使得烟羽呈现蓝色。据经验表明，当 烟气中的硫酸气溶胶浓度在 510ppm 时，烟囱排烟就很可能出现蓝烟。 高浓度 SO3 的存在，不仅会使排烟中形成硫酸气溶胶，影响烟羽的颜色和抬升高度，影响 烟气的扩散，更重要的是，高浓度的 SO
6、3 会极大提高酸露点，对炉膛下游的设备造成腐蚀 和沾污，同时还会降低机组效率，增加热耗，影响燃煤机组的安全性与经济性运行，因此， 烟气中 SO3 转化过程及其抑制对策值得重点关注。 1 燃煤烟气中 SO3 的发生机理 燃煤中硫主要以有机硫和无机硫形式存在，在炉膛内，煤受热后有机硫挥发出 H2S 和 COS 等，在燃烧过程中被氧化成 SO2，无机硫分解速度较慢，首先分解成 FeS、S2 和 H2S， 生成的 FeS 在更高的温度下（1700K）下分解成 Fe、S2 和 COS 等，它们再被氧化成 SO2，部分 SO2 进一步转化为 SO3，一般认为 SO3 的生成机理1是： （1）火焰内部产生的
7、原子态 O 与 SO2 直接发生氧化反应； （2）在飞灰等催化剂作用下，SO2 与分子态 O2 反应，生成 SO3。 1.1 SO2 与原子态 O 的氧化反应 在炉膛内，SO2 和 SO3 之间的转化主要包括下列反应： SO2 + O + M SO3 + M （1） SO3 + H SO2 + OH （2）SO3 + O SO2 + O2 （3） 其中 M 是第三体，起着吸收能量的作用，反应（2-1）直接影响着 SO3 的生成，在火焰燃 烧中心，SO2 向 SO3 的转化率几乎为零，而在火焰带下游的炽热反应区，氧原子浓度O达 到最大值，此时 SO2 向 SO3 的氧化反应最为剧烈，此时式（2-
8、1）和式（2-2）支配整个反 应机理，SO3 的生成速率可表述为： dSO2dt （4） 燃烧产物离开反应区后，温度迅速降低，同时各种原子的浓度急剧减少，SO2 和 SO3 2之间的转化反应不明显，因此，SO3 浓度变化较小，动力学预测表明，SO3 最终浓度是 SO2浓度的 1/401/80，基本与测量值保持一致。 1.2 SO2 的催化氧化反应 烟气在离开炉膛后，在锅炉及后续设备中，飞灰、低温受热面、SCR 催化剂等表面存 在 Fe2O3、V2O5、Cr2O3 等金属氧化物时，SO2 也能快速、高效地氧化成 SO3，SO3 的生 成量有所增加。图 1 为各种金属氧化物对 SO2 向 SO3
9、转化率的影响。 ?k1SO2OM?k2SO3O图 1 不同催化剂对 SO2 氧化的效果 飞灰中的 Fe2O3 的催化作用在 630左右最大，而 V2O5 的催化效果比 Fe2O3 更好，其中 的钒元素是 SCR 催化剂最主要的活性成分，SO2 在 400620条件下与 V2O5 接触，与 O2 反应生成 SO3，反应的催化机理如下，经由低价的二氧化钒中间产物： SO2 + V2O5 SO3 + 2VO2 （5） 2VO2 +1/2 O2 V2O5 （6） V2O5 的催化作用，使得在 SCR 装置中 SO3 有着较高的转化率，其他氧化物如 SiO2、Al2O3、Na2O 等对 SO2 的氧化也
10、有一定的催化作用。 2 SO3 在锅炉系统中的转化途径与排放浓度估算 对于燃煤锅炉，SO3 的产生与转化受到多个系统的影响，包括炉膛、SCR 系统、空气预热 器、静电除尘器、FGD 系统等，对于烟囱入口的 SO3 排放浓度，必须考虑每个环节产生和 消除的 SO3，并进行综合估算后得到。 2.1 锅炉炉膛 煤中的硫在炉膛内燃烧会生成 SO2， SO2 进一步与原子态氧（O）反应转化为 SO3，同时 在锅炉管壁积灰的催化作用下，SO2 与 O2 反应生成 SO3，转化效率与煤中硫分、烟气温度、 过剩空气量、管壁积灰的成分等因素有关，反应主要发生在辐射受热段和对流段，转化率 大约在 1%2。 2.2
11、 SCR 系统 SCR 中系统中使用的是钒基催化剂，能将 SO2 催化氧化为 SO3，转换率取决于 V2O5 含量、 催化剂壁厚、催化剂形态和烟气温度等，对于 SCR 系统，最佳反应温度为 300400 43，温度越高，催化剂中 V2O5 的担载量越大，SO3 的转化效率也越高。SCR 系统中 SO3 转化率大约为 0.5%1.5。 2.3 空气预热器 空预器冷端传热元件上 SO3 经常发生酸凝结，硫酸蒸汽易凝结在空预器表面粘附的飞灰颗 粒上被收集，同时 SCR 系统中泄露的 NH3 也可能在此与 SO3 反应，转化为粘性固体硫酸氢 铵（ABS）而被去除。SO3 减少量取决于烟气温度、空预器类
12、型等，烟气的冷却速度越快， 空预器出口的烟温越低，SO3 的减少量越大，而回转式空预器中 SO3 减少量要高于管式空 预器。通常空预器对 SO3 的脱除率大约为 10%15。 2.4 静电除尘器 从空预器排出的飞灰上凝结的硫酸将会和飞灰一起被静电除尘器脱除，SO3 的脱除率取决 于烟气温度和飞灰成分，通常静电除尘器对 SO3 的脱除率大约为 10%15。 2.5 FGD 系统 FGD 系统也附带有 SO3 的脱除效应，但由于脱硫浆液对 SO2 的吸收速率大于 SO3 的吸收速 率5，而烟气在吸收塔内的停留时间较短，同时硫酸蒸汽在吸收塔内冷凝成非常细的硫酸 气溶胶，吸收塔对硫酸气溶胶的脱除效果不
13、佳，SO3 的脱除效率通常为 30%40%，这也 6与试验测试数据相吻合。 假定某电厂燃煤含硫量为 2%，则烟气中 SO2 的浓度大约为 1600ppm，下表为设置与未设 置 SCR 时锅炉系统各环节 SO3 浓度估算。 表 1 设置与未设置 SCR 时 SO 浓度估算 ：ppm 可以看出，设置 SCR 系统后 SO3 的排放浓度比未设置 SCR 时增加了一倍，SO3 的排放浓度 主要取决于煤的含硫量以及 SCR 系统对 SO2 转化为 SO3 的氧化率。了解了 SO3 在锅炉系统 的源与汇，在工程上可以大致估算出烟囱入口 SO3 的排放浓度。 3 抑制 SO3 生成和排放的措施 SO3 的存
14、在会给锅炉系统及烟囱排烟造成众多不利影响，如果能有效脱除烟气中 SO3，不 仅能减少由于硫酸气溶胶排放对健康、环境造成的影响，而且能提高电厂的效率和经济性。 同时，由于 SO3 会降低飞灰对汞的吸收能力，在系统增加脱汞装置后，降低 SO3 的含量可 以提高汞的脱除效率和活性炭的携带能力。下面为目前值得考虑的抑制 SO3 生成和排放的 几个方向。 3.1 吸收剂喷射吸收脱除 SO3 技术 在 SCR 下游采用吸收剂喷射技术，向空预器进口或者出口烟道内喷射消石灰、氢氧化镁、 亚硫酸氢钠、倍半碳酸钠等碱性物质，与 SO3 发生选择性反应从而脱除 SO3，脱除效率主 要来自两个反应机理：快速的液相反应
15、和由于产生了高比表面积的固体微粒，使得可能与 SO3 发生快速的气固反应。该技术对 SO3 的脱除较为彻底，脱除效率可达 90%以上，可以 将 SO3 脱除到很低的浓度（3ppm） ，得到最大的效益。 近 10 年来 Codan Development LLC 公司开发了一种商业化的 SO3 脱除技术，称为 SBS 喷入 技术，采用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液、固体亚硫酸钠、固体碳酸钠以及含有亚硫酸 钠/亚硫酸氢钠的湿法 FGD 副产物等作为吸收剂，图 2 为 SBS 喷入工艺的简化流程图。目 前 SBS 喷入技术已在美国 12 台机组上得到应用，总装机容量超过 8500MW，SO3 设计入口
16、 浓度范围为 42110ppm，SO3 脱除效率在 90%98%之间。此项技术可以大幅降低 SO3 的 排放浓度，但基建和运行费用较高，同时吸收剂喷射与雾化技术还需进一步改进。 软化稀释水 压缩空气 固体物稀释水箱湿化泵过滤器稀释水泵 过滤器 烟气喷枪阵列 槽车 吸收剂储罐注入泵 图 2 SBS 喷入工艺简化流程图 3.2 低 SO2 氧化率脱硝催化剂的开发 SCR 系统中 SO3 的转化对 SO3 排放浓度贡献极大，开发低氧化率催化剂可以有效地减少SO3 的生成，低 SO3 氧化率催化剂的一个重要指标为 KNOx/KSOx，提高 KNOx/KSOx 比可在 保证高脱硝活性的同时，将 SO2 氧化率控制在合理范围内，通过调整催化剂配方、催化剂 壁厚孔结构等来开发低 SO2 氧化率催化剂。 根据不同烟气成分，选择催化剂中合适的 V2O5 含量，使得催化剂具有较大的脱硝活性， 同时 SO2 氧化率较低，催化剂中添加 WO3 和 MoO3 等助催化剂成分也会改善
