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1、 热浸镀锌板生产过程中的腐蚀问题热浸镀锌板生产过程中的腐蚀问题张召恩，杨瑞枫，滕华湘（北京市石景山区石景山路 68 号，首钢技术研究院，100041）摘要：在钢板表面进行热浸镀锌是提高其使用寿命的重要途径。文章综述了镀锌板生产和储运过程中的腐蚀问题，并提出了改进镀锌板耐腐蚀性能的对策。关键词：腐蚀、镀锌、氧化、钝化The corrosion problem in hot-dip galvanizing processZhang Zhaoen, Yang Ruifeng, Liu Guangming（Shougang Research Institute of Technology, Shiji
2、ngshan Road 68, Shijingshan District, Beijing, 100041）Abstract: Hot-dip galvanizing on steel strip is an important method to increase its corrosion resistance. The corrosion phenomena during producting process and application were discussed in this article, and some countermeasures were summarized t
3、oo.Keywords: corrosion, hot-dip galvanizing, oxidation, passivation1 前言在钢板表面进行镀锌是提高其使用寿命的一种重要途径。目前，获得镀锌涂层的方法主要有：热浸镀锌、电镀锌、渗镀锌、机械镀锌等不同的方法1，2。近年来，热浸镀锌由于生产成本低、污染轻，再加上表面质量的提高和易于连续生产，在国内各大钢厂获得了迅猛发展。据统计，截止到 2006 年底，国内已建和在建的热浸镀锌生产线的产能已经达到 3000 万吨，其应用范围涉及到建筑、家电、汽车等行业，部分还用作彩涂板的基板。随着汽车轻量化的要求日益受到各国的重视，高强汽车用钢的生产
4、在各大钢厂也越来越受到重视。镀锌所用的是冷轧板，在镀锌过程中要进行高温退火，这不仅能改善材料的加工性能，还能把表面的氧化铁还原成铁，改善钢板表面对锌液的浸润性，提高基体与锌层的附着力。但由于高强钢的生产过程中要加入Cr、Mn、Nb、Ti、Mo、Si、P 等强化元素，这些元素与氧的结合能比较低，形成更为稳定的氧化物，在退火过程中不能完全被还原，会在镀锌过程中造成漏镀点，既影响了表面质量，又降低了其耐腐蚀性3,4。因此，退火过程中的表面氧化物的形成及演变过程对镀锌生产极为重要。此外，为了保证镀锌板在储运过程中不发生腐蚀，经常要进行表面钝化处理，其中 Cr6+钝化处理的防腐蚀效果较好，但由于 Cr6
5、+具有毒性，钝化后对环境和人体健康有害，正逐步被环境友好钝化方法所取代，但新方法的耐蚀性与 Cr6+钝化相比效果较差，因此研究耐蚀性较好的镀锌板钝化方法也是镀锌板生产过程中的关键技术之一。2 镀锌线主要工艺图 1 为典型美钢联法带钢连续热镀锌生产工艺示意图。下面介绍一下主要的工艺：2.1 清洗工艺清洗的主要目地是洗掉冷轧板表面的残油、残铁，提高冷轧板表面质量，减轻退火过程中对退火炉气氛及炉辊的污染，同时在镀锌时减少锌渣的生产量，降低锌耗，改善基体和锌层的附着力，从而提高耐蚀性。2.2 退火工艺冷轧板的生产过程中由于加工硬化，其加工性能较差，因此需要经过高温退火，使晶粒发生回复和再结晶，从而提高
6、加工性能。同时，由于退火炉内含有一定量的氢，在高温下可以把带钢表面铁的氧化物还原，生成海绵状的铁，利于改善锌液对钢板的浸润性，提高附着力。图 1 典型美钢联法带钢连续热镀锌生产工艺示意图51-开卷机；2-测厚仪；3-双刃剪；4-焊机；5-清洗段；6-入口活套；7-退火炉；8-锌锅；9-合金化炉；10-水淬槽；11-平整机；12-矫直机；13-钝化；14-出口活套；15-静电涂油；16-卷取机2.3 镀锌工艺镀锌工艺主要是带钢绕过锌锅中的沉没辊后出锌锅，在表面粘附一层锌层，经过气刀控制得到合适厚度的锌层。在这一过程中，带钢上少量铁被锌液腐蚀溶解后进入锌锅，与锌液中的铝反应生成锌渣，锌渣如果粘附在
7、带钢表面便会形成锌渣缺陷，影响表面质量。同时，沉没辊由于一直浸泡在锌液中，表面也会受到锌液的腐蚀，随着服役时间的延长腐蚀也变得严重，产生表面缺陷，在带钢经过沉没辊时造成带钢表面缺陷。2.4 钝化工艺钝化的主要目的是提高镀锌板在运输和存储过程中的防腐蚀性能，满足三个月不生锈的要求。钝化的方法主要采用 Cr6+钝化技术，这种技术的特点是成本低、效果好。但由于 Cr6+钝化具有毒性，随着人们环保意识在增强而逐步被其它钝化技术所取代。3 镀锌板生产过程中的主要腐蚀问题在带钢表面进行镀锌主要是使环境介质与基体隔离开，从而起到防腐蚀的效果。因此，涂层的致密性、完整性和良好的附着性均影响到镀锌板的耐腐蚀性能
8、。在镀锌生产过程中，直接或间接影响产品耐腐蚀性的因素主要有清洗工艺、退火工艺和锌锅工艺。3.1 清洗工艺对镀锌板腐蚀性能的影响与热轧板相比，冷轧板具有更高的表面质量和尺寸精度，因此大部分镀锌所用的原料为冷轧板。热轧板在冷轧过程中需要用到乳化液，这一方面可以减轻设备与板材的摩擦、减少表面滑伤，另一方面还能起到降温的作用。因此，冷轧后乳化液不可避免要残留在产品的表面。此外，由于设备的挤压及摩擦作用，会在冷轧板表面产生少量的铁粉，沾附在带钢表面，形成固体污染物。冷轧板表面粘附铁粉和乳化液等残留物，会严重影响带钢镀锌后的表面质量和附着力，从而影响到镀锌板的耐腐蚀性能。因此，在镀锌前要进行清洗处理。目前
9、常用的清洗方法主要有物理清洗、化学清洗和电解清洗。对于生产建筑用和家电用的镀锌板，采用物理清洗或化学清洗或两者结合的方式均能获得满意的效果，但对于生产表面质量要求较高的汽车用镀锌板来说，除了物理清洗和化学清洗外，还要加上电解清洗工艺。经过清洗后，带钢表面 90%以上的残留物都可以除去，这就避免了在退火炉内加热时因为残留乳化液的挥发而污染炉内气氛，还可以减轻残铁粘附在炉辊表面长时间积累后形成结瘤而划伤带钢。3.2 退火工艺对镀锌板腐蚀性能的影响退火的目的主要有两个：一是进行晶粒回复和再结晶，以获得良好的加工性能；另一个目的是利用退火气氛中的少量的氢气（一般控制在 5%左右），在高温下还原带钢表面
10、铁的氧化物，避免漏镀现象的发生，提高镀层的完整性，达到提高耐蚀性的目的。但对于高强钢来说，一般要在冶炼时加入少量合金元素，如 Cr、Mn、Nb、Ti、Mo、Si、P 等，这些元素与氧的结合能都比铁与氧的结合能低，在退火炉内不能被充分还原，易在表面形成小的氧化物，而氧化物与锌液的浸润性很差，会产生漏镀缺陷，影响镀层的完整性，降低耐蚀性能。因此，对于镀锌用的带钢，要从退火工艺及成分设计两个方面综合考虑。3.2.13.2.1 炉内气氛的控制炉内气氛的控制对于普通强度级别的带钢来说，如 CQ 钢及部分冲压钢来说，由于材料中不加入合金元素或加入量很少，带钢表面的氧化物主要是铁的氧化物，常用的退火气氛（5
11、%左右的氢气）即可把氧化物还原，得到附着力良好的镀层。但对于高强钢来说，由于含有强化合金元素，这些元素的氧化物在 5%氢气的气氛内难以还原，会在镀锌过程中造成漏镀，从而影响了材料的腐蚀寿命。连续退火炉内分为预热段、加热段、保温段、冷却段、均衡段等不同的工艺段，据文献报道，可以在预热段的气氛中适当增加微量的氧，这样就提高了氧与合金元素反应的扩散能力，使合金元素由外氧化转为内氧化6。这就避免在表面形成存在氧化区，这样就可以获得高表面质量的镀层，但这要保证炉内不同的区域之间有良好的密封隔离性。另一个可能的方法是提高炉内气氛中氢气的含量，同时提高还原反应温度，但这会提高生产成本，同时氢含量的提高也会带
12、来安全隐患。3.2.23.2.2 材料成分的控制材料成分的控制对于高强钢来说，加入的合金元素会影响到锌层的可镀性。由于 Si 的强化效果比较好且价格便宜，是常用的合金元素。但在镀锌用的材料中应严格控制 Si 的含量，一般控制在 0.3%以下，这样才不致在镀锌过程中恶化锌层的附着性能。在强化元素中，Mo 与氧的结合能与铁相当，可以较容易的被还原，国外的有钢厂加入 Mo 作为合金元素。但由于 Mo 的价格比较高，提高了成本，要综合考虑加入量。由于不同的钢厂采用不同的成分体系及不同的工艺路线，因此对于特定的生产线来说要结合自己的实际情况开发产品，而不是照搬其它钢厂。3.3 镀锌工艺对镀锌板腐蚀性能的
13、影响镀锌工艺对镀锌板的表面质量和耐蚀性能具有直接的影响。这些影响主要表现在镀层种类、温度的控制等方面。3.3.13.3.1 镀层种类的影响镀层种类的影响除了镀纯锌（GI）涂层，还针对不同的使用环境开发出了合金化涂层（GA）、镀锌铝涂层（Galfan）、镀铝锌涂层（GL）。GI 的用途最广，用于建筑、家电、汽车等行业，为进一步提高耐蚀性部分用作彩涂板的基板；GA 主要用于汽车行业；Galfan 和 GL 主要用于建筑行业，特别是在污染较重的环境及海洋性气候耐腐蚀性能更好。据文献报导，日本开发出了具有高耐蚀性的 Zn-Al-Mg 体系的涂层，其耐腐蚀寿命是 GI的 18 倍7。3.3.23.3.2
14、 温度的影响温度的影响锌锅中的温度主要包括带钢温度和锌液温度。对于 GI 和 GA 镀层来说，锌液温度基本在 460左右，带钢温度稍高于锌液温度，通常情况下以不超过 10为宜。这一方面可以避免 Zn 与 Fe 反应过快，避免生成脆性的锌铁合金层，另一方面可以充分利用带钢的余热，降低锌锅的热负荷。除此以外，锌锅中还有一个极为严重的腐蚀现象，即沉没辊的腐蚀问题。沉没辊是锌锅中的重要设备，浸没在锌液中，带钢进入锌锅后绕过沉没辊，转向后出锌锅。由于长期浸泡在锌液中，在 460的高温下辊的表面会受到严重的腐蚀，进而影响到镀锌板的表面质量。常用 316L 不锈钢作为沉没辊的基材，但在服役仅一个星期内就必须
15、停车更换，进行打磨修复。每次停车都会造成大量的废品和次品，因此如何提高沉没辊的使用寿命是目前各大钢厂关注的热点之一。国外已经开发出了一些耐锌液腐蚀表面涂层，如 WC-Co体系的涂层，这些涂层表面涂覆一层封孔剂后，在锌液中的寿命可以提高到 1 个月左右，这大大提高了产品的成材率，但这一技术在国内尚未获得广泛的推广应用。如何开发新的涂层技术，进一步提高沉没辊的使用寿命，仍将是一个重要的研究课题。3.4 环境友好钝化技术的研究镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法，但在潮湿环境中，镀锌层容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色，影响外观，因此，必须进行钝化处理。目前使用最广泛的是铬酸盐钝
16、化处理，该钝化工艺简单、成本低、抗蚀性能好，但经铬酸盐处理后形成铬/基体金属混合氧化物膜层，膜层中铬主要以六价和三价形式存在。由于六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害，随着人们环境意识的增强，政府严格限制铬酸盐的使用、排放，因而必须研究一种取代有毒铬酸盐钝化的方法8。目前，研究较多的钝化方法有无机物无铬钝化和有机物无铬钝化两类。其中，无机物无铬钝化包括钼酸盐钝化、钨酸盐钝化和稀土金属盐钝化等；有机物无铬钝化包括二氨基三氮杂茂及其衍生物钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化、有机钼酸盐钝化等。由于三价铬的毒性远远低于六价格，且钝化效果较好，在生产过程中应用较多用三价铬钝化代替六价格钝化，但效果不如六价铬。随着研究的进一步开展，相信绿色环境友好型钝化技术将逐步应用于生产中。4 小结文章综述了镀锌生产过程中的腐蚀问题。通过分析可以看出，镀锌工艺过程中的腐蚀问题非常复杂，不仅涉及到了高温腐蚀领域的内氧化和外氧化及其演变，还涉及到了表面的还原、镀层质量的控制，以及设备在高温锌液中的腐蚀，任何一个问题的存在都会影响到镀锌板产品的最终质量。此
