第7章醚和环氧化合物

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1、第 7章醚和环氧化合物7.1 基本要求掌握醚和环氧化合物的分类和命名方法。熟悉醚和环氧化合物结构特点掌握醚和环氧化合物的主要化学性质。7.2 基本知识点醚分子中的醚键C O C，是醚的官能团。根据醚键连接的烃基不同，醚可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚。如果两个烃基相同，为单醚；两个烃基不同为混醚。单醚命名时，如果是两个饱和烃基，直接在烃基名称后面加“醚”字，通常“二”字可省略；如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。混醚命名时，分别写出两个烃基的名称，加上“醚”字，如果是两个脂肪烃基，较优基团放在后面，即“先小后大” ，称“某某醚”；如果有芳烃基，则芳烃基放在前面，即“先芳香后脂肪” 。结构复

2、杂的醚，常用系统命名法，以较长的烃基为母体，简单的烃基看作含氧取代基。如果氧原子与烃基连成环则为环醚。环醚可以称为环氧某烷， 也可按杂环化合物名称命名。分子结构中含有多个OCH2CH2环醚， 称为冠醚。 冠醚命名时要分别表明分子中原子总数（ X）和氧原子数（ Y） ，称为 X-冠-Y。醚分子间不能形成氢键，因而沸点低于同分异构的醇，而接近相对分子质量相近的烷烃。醚与水分子可形成氢键，所以低级醚在水中的溶解度与相对分子质量相近的醇接近。醚是常用的有机溶剂。醚的化学性质稳定， 稳定性仅次于烷烃。 醚能以钅 羊盐的形式溶于浓酸中， 借此可与不溶于浓酸的烷烃或卤代烃相区别。在浓酸（如氢卤酸）作用下，醚

3、键断裂，生成醇和卤代烃。含有两个不同烃基的混醚，通常是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇。如果氢卤酸过量并加热，生成的醇可进一步反应生成卤代烃。含有苯基的混醚，总是生成酚和卤代烃，二苯基的混醚则不发生醚键断裂.。醚键断裂的机理为亲核取代。环氧化合物是特指含有三元环的醚及其衍生物。环氧化合物的普通命名法称为氧化某烯，环氧化合物的衍生物有两种命名法: (1) 将环氧化合物的母体命名为环氧乙烷，三元环中的氧原子编号为1，两个碳原子依次编号; (2) 环氧化合物命名为环氧某烷，并标明与氧原子成环后的碳原子的位置。环氧化合物因为三元环张力大，具有高度活泼性，极易与多种亲核试剂在酸性、碱性或中性条件下

4、反应，开环生成二醇、醇醚、醇胺等不同产物。取代环氧化合物发生开环反应时，在碱性条件下，亲核试剂进攻取代基多的环氧碳；在酸性条件下，亲核试剂进攻取代基少的环氧碳。OOO OOO冠醚的大环结构中有空穴，而且氧原子上有含有未共用电子对，因此能和金属离子形成配合物。不同结构的冠醚，空穴大小不同，可以容纳大小不同的金属离子，应用这一特性，可以分离大小不同的金属离子。冠醚的另一个重要的用途是作为相转移催化剂。冠醚与金属离子配合形成的正离子， 外层为 CH2CH2结构具有亲脂性， 新的正离子以静电引力与负离子组成疏松的离子对，这样便可将极性试剂转移到有机相中，加快非均相有机反应的速率。7.3 知识扩展7.3

5、.1 冠醚的发现冠醚是二十世纪六十年代发现的大环多醚，由于其分子形状象皇冠而得名。六十年代初，美国特拉华州杜邦化学公司的C.J Pedersen高级研究员在研制化合物A双(邻羟基苯氧基 )-乙基醚 时，采用四氢呋喃保护一个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质下的缩合反应， 然后以酸处理去除保护剂后所得的产物中，意外发现除A 外，还有极少量白色纤维状的结晶。此副产物经过纯化及结构分析，证明是一个大环多醚化合物B二苯并芘 -18-冠-6，它是由摩尔比为2:2 的邻苯二酚与二氯乙醚缩合而成。B是 Pedersen合成的第一个冠醚。 B的结构中， 6个氧原子就象6颗钻石一样被12 个 C-O键托起，整个

6、分子的形状犹如一顶皇冠，Pedersen把它称为冠醚。Pedersen发现 B在甲醇中的溶解度随NaOH 存在而显著变大， 这引起他进一步研究， 发现这类大环多醚的特性是它能与碱金属及碱土金属的盐形成稳定的并能溶于有机溶剂的冠醚-金属离子配合物。 经过五年精心研究， 1967 年在日本东京举行的第十届配位化学国际学术会议上，Pedersen首次报道了包括B 在内的 60 种大环多醚的制备及它们对IA 族、IIA 族、IIB 族、 IVB族及 IVA 族金属的络合性能，引起与会代表的极大兴趣，特别是它们极强的配位能力，受到高度重视。同年，他在美国化学会志上连续发表了两篇开创性论文,详述了环上含有

7、3-20 个氧原子、总计 9-60 个原子的 49 种冠醚的合成方法及其与Li、Na、K 等 19 种离子化合物形成稳定配合物的性质。冠醚的发现为此后出现的“主客体化学”、 “超分子化学”奠定了基础，也为人工膜催化反应、人工膜的离子输送等各种生化模式反应，以及长期以来人们寻求合成与某些天然蛋白质功OOOOOOOHOH+ OClClNa O H1.2.H+O OOOHHOA+B能一样的有机化合物方面取得了开创性进展。为了表彰 Pedersen首先发现冠醚的合成、结构和特性， 并因此为化学、 生物学及医学做出的重要贡献，1987年，瑞典皇家科学院授予他诺贝尔化学奖。7.3.2冠醚的制备和性质Ped

8、ersen报道过 5 种不同的合成冠醚的方法。通常采用威廉逊合成法，可以用二羟基醚与二卤代醚合成冠醚。 例如， 将二（ 2-氯乙基）乙二醇二醚和乙二醇二醚（又称三甘醇） 于氢氧化钾的四氢呋喃水溶液中加热18 小时，即生成 18-冠-6。二（2-氯乙基）三甘醇18-冠-6 乙二醇二醚冠醚的重要特性是能与金属离子形成稳定的配合物。冠醚的大环结构中央有空穴，周围的氧原子含有未共用电子对，因此能和金属离子形成配合物。不同的冠醚，环中空穴大小不同，可与不同半径的金属离子配位，表现出高度的选择性，因此用于分离金属混合物。7.3.3冠醚的应用和研究进展1相转移催化剂金属离子进入冠醚的空穴中形成配离子，外部为

9、-CH2CH2-结构具有亲脂性，因此，冠醚可以把金属的离子化合物从水相转移到有机相中，这种作用称为相转移催化作用，冠醚称为相转移催化剂。冠醚作为相转移催化剂，已广泛地应用于取代反应、烃基化反应、氧化反应、还原反应、消除反应、 酯化反应、 加成反应等各种有机合成反应中，使原来不易进行的反应得以顺利进行，加快反应速率，增加产物选择性，降低能量消耗，具有极大的工业应用价值。2酶模拟和主 -客体化学的建立酶是一种生物催化剂，具有改变反应速率但不改变反应方向与程度、反应自身不发生变化等一般催化剂的特性，更具有高度的专一性和极高的催化效率(是其它无机、 有机催化剂的107-1013倍)， 生物的新陈代谢和

10、许多生理机能反应都是在酶催化下进行的。酶对反应物(底物)的专一性表现为一种酶通常只能催化一种或一类反应，即具有对底物分子加以“识别”的特异性。当底物分子具有光学活性时，酶也能加以识别，并选择相应的光学异构体进行催化反应。在 Pedersen发现冠醚后，美国有机化学博士D.J.Cram 敏锐地意识到其重要意义。Cram 长期从事酶代谢作用的研究，擅长用人工合成的大环多配位络合物物和具有高度复杂结构的分子络合物来模拟酶系统的络合反应和催化反应。在Pedersen关于冠醚“基本性发现”的基础上，Cram 于 1973 年报道了一系列具有光学活性的冠醚化合物的合成。 这些新冠醚也有显著的识别能力，能选

11、择底物的光学异构体进行络合反应，因此可用于不对称合成，以得到单一旋光性或不等量的立体异构体的混合物，以及分离光学异构体。Cram 还合成了球醚、 半球醚、 穴状球醚等几种新的环聚醚，合成了酰基转移酶的部分模拟物，这些工作为人工膜催化反应、人工膜的离子输送等各种生物化学模式反应的研究奠定了基础。OO C lC l K OHOOOOOOOOH OH O+加热近年来，将冠醚的分子识别能力引进酶模拟研究中，已建立了金属酶模型、氧化还原酶模型、水解酶模型、肽合成酶模型以及调节酶模型等，对于研究生命活动具有极为重要的意义。Cram 发现，将 Pedersen合成的冠醚改进后得到的新冠醚仍是金属离子、铵、烷

12、基胺离子的良好配位体，他把冠醚和这些离子的配合物称为主客体配合物，冠醚是主体，金属离子是客体，提出了“主客化学”的概念，这成为目前非常活跃并不断发展的一个化学新领域 主客体化学(Host-Guest Chemistry) 的基础。Cram 合成具光学活性的冠醚，提出主客化学的概念，在配位化学、酶化学、生物膜化学、医学和环境科学等领域取得的开拓性成就，使他与Pedersen一起获得了1987 年的诺贝尔化学奖。3生物膜模拟生物膜结构和功能的研究，是当前最活跃的热点之一。目前还没有一种方法能够直接观察生物膜的结构。Cram 和 Pedersen研究成果，帮助生化学家理解Na+和 K+如何通过特定的

13、通道或载体从细胞膜外侧进入细胞内部，从而实现Na+和 K+的主动运送。目前，已建立了含冠醚的单、双分子膜囊泡，有调节功能的离子载体及膜离子通道的模拟，对于揭示生命活动的奥秘有重要作用。4超分子化学的建立在 Pedersen1967年报道了冠醚合成及对其特殊配位能力研究时，法国路易 .巴斯德大学年仅29 岁的 Jean-Marie P .Lehn 博士同样敏锐地意识到其重要意义，他以巧妙的构思和精湛的实验技术在第二年即1968年就合成了一类分子结构形似土穴的大二环、大三环、大四环以及其它具有三维空腔的多环聚醚，他把这类多环聚醚称为“穴醚”(cryptand)。穴醚能作为受体 (即主体 )，识别特

14、定的底物分子(客体),使其处于穴醚的空腔中，形成稳定的配合物。 Lehn 发现他合成的一系列穴醚与金属离子、伯胺离子、氨基酸和羟基阴离子形成的穴状配合物，能显著影响包括酸-碱平衡、相转移催化、烷基化、羰基加成、亲核取代、碳阴离子Cram 反应和阴离子聚合等许多正常反应过程。因此，Lehn 的研究和Cram 的研究一样，对化学领域原有各分支和开拓新的化学分支都具有极其重要的意义。前面讨论过，酶和底物分子的识别具有高度的专一性。要模拟识别过程，首先要求设计合成具有特定识别能力的分子作为受体，底物可借助于各种分子内的作用(如电性作用、 氢键、 范德华力等 )与受体结合，这样就会导致分子的“聚集”，L

15、ehn 把这种聚集的分子称为“超分子”(Super-molecule),由此创立了 “超分子化学” 的新领域。 超分子化学就是研究分子内键合和分子聚集的化学。为了表彰Lehn 创立超分子化学的新领域以及在合成具有类似天然受体功能的有机化合物方面取得的开拓性成就， 瑞典皇家科学院授予他1987年诺贝尔化学奖， 他是那年同时获奖的三人中最年轻的一位，年仅48 岁， Cram 和 Pedersen分别为 68 岁和 83 岁。从 1967 年 Pedersen发现冠醚以来，几十年间，已经形成了一门吸引多方面重视的新兴边缘学科冠醚类化合物化学。奇妙的冠醚类化合物，在分析、分离、电化学、分子催化等许多方

16、面得到了广泛应用。冠醚化学以及在其基础上发展起来的主客体化学和超分子化学蕴含诱人的希望和挑战，甚至有学者提出，这是“为了不输掉未来而极应重视的领域之一。”7.4 问题7.4.1 命名下列化合物：1.OC H32.异 丙 醚2,4- 二 甲 基 -3- 甲 氧 基 戊 烷(C H3)2CH -O -C H (C H3)2(C H3)2CH-C H -CH (C H3)23.C2H5-C HCO(C H3)22-甲 基 -3- 乙 基 环 氧 乙 烷 或 2,3- 环 氧 戊 烷2,解 :7.4.2 完成下列反应方程式：解: (1)(C H3)2CH2CH2OC H2CH3+HI(2)(C H3)3COC(CH3)3+HI+HI(3)C H3-O- C H3(1)(C H3)2CH2CH2OC H2CH3+HI(2)(C H3)3COC(CH3)3+HI+HICH3-O- CH3CH3CH2I+(C H3)2CH2CHOH2(C H3)3CI+H2OCH3I+CH3OH(3)解 :7.4.3 完成下列反应式：1. + CH3OHH2SO4CH2CH2