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1、对杯芳烃的研究09 级核科学与技术学院基地班( 放射化学方向 ) 叶佳俊杯芳烃 (Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物1 . 其结构如图 1所示: 杯芳烃由于和冠醚、 环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子2 5 。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来 , 关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取, 有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构 , 在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，
2、因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃， 甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯n 芳烃。较常见的是杯 4 芳烃、杯 6 芳烃和杯 8芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯4 芳烃。1 杯芳烃的性质作为第三代主体超分子化合物， 杯芳烃具有独特的空穴结构， 与冠醚和环糊精相比具有如下特点： (1) 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯n 芳烃，一般 n-48，目前在碱性条件下，n=919的杯芳烃都已合成出
3、来。 (2) 易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应， 得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。 现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3) 杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物， 这是集冠醚和环糊精两者之长。 因为在杯芳烃分子中由富 电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。 (4) 杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、 毒性低、揉性好。(5) 杯芳烃易于合成，原料易得且价格
4、便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。2 杯芳烃的合成杯芳烃的合成主要有一步法和多步法。21 一步合成法一步合成法最初是由 Zinke 等发现， 后被Gutsche等改进和完善，它简单易行，在酸、碱性条件下利用酚类化合物与甲醛(或其它醛 )水溶液步缩合完成。 一步合成法是目前最常用的合成杯芳烃的方法，现在合成具有四、 六、八个对叔丁基苯2 酚单元的杯芳烃反应已相当成熟了。但反应的适应性较差， 必须是在对位取代是相同的条件下进行，而且较难得到n为奇数的杯芳烃。22 逐步合成法逐步合成法是以片断进行缩合的方法，其适应性较广，通过调节环的大小，理论上能得到不同空穴的主体分子， 合成出具有各种取代基和大小环
5、的杯芳烃分子。但由于步骤过于复杂，总产率不高。23 杯芳烃的衍生化在得到杯芳烃的基本骨架后， 通过各种反应在其边缘引入功能基团可以得到适合不同应用目的的衍生物。 通过转移杯芳烃上缘的叔丁基， 再进行卤化、硝化、硫化、烷基化、重氮化等反应，可以得到种类繁多的衍生物。对于亚甲基部分取代的衍生物。 多数是用片段缩合法得到的。 苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官能团，它可以与多种试剂反应，制备出各种杯芳烃的衍生物。3 4 3 杯芳烃的应用杯芳烃实质上是一种特殊的环番(Metacyclo phane)，具有结构灵活多变( 尤其是构象变化 ) 、易于修饰的特点。 由于这种特殊性， 使杯芳烃及其衍生物都是具有
6、高度选择性的主体分子， 能和离子、中性分子等客体分子通过超分子作用络合。所以，杯芳烃广泛应用于分析化学、工业、医学以及化学传感器等领域。31 杯芳烃对金属离子、中性分子的识别作用在识别金属离子方面，由于杯芳烃分子的结构和电学特性，它对金属离子、有机阳离子和阴离子都具有高度选择性和亲和性。有些杯芳烃衍生物还能从海水中提取铀，可用作排除家庭饮用水中毒性重金属离子(铅、 镉、 汞等) 的重要试剂，可应用于医学肿瘤成像技术， 还可络合镧系金属离子等等。 在识别中性分子方面，杯芳烃能和些中性有机分子形成包合物，如前面提到的C6D 的分离。杯芳烃还可分离有机胺和穴醚等等。 此外，杯芳烃对铁离子的萃取和传输
7、，是杯芳烃经典的主客体化学性质之一，也是铁离子的分离和富集的重要手段。如磺化杯4 钠盐能与Fe 作用形成无色、 可溶于水的络合物， 而把Fe 萃取分离出来。 杯芳烃还可用于水污染的净化， 当污水 (或饮用水 )中含有致癌或癌诱性能的化合物卤仿、氯二溴烷等卤代烷时， 可利用它们能和杯芳烃快速形成稳定包合物的性质，对卤代烃进行选择性排除，从而达到净化的目的4 。杯芳烃还有在其它方面的应用，如作为模拟酶， 利用它的热稳定性和非挥发性，其衍生物可用于塑料、 橡胶等有机材料的抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。另外，作为敏感材料，可用作化学传5 感器，如制备离子选择电极、离子敏感场效应管、光敏化学传感器等等同
8、6 。32 杯芳烃对有机小分子的识别作用20 世纪80 年代中期以来 , Gut sche 等几个研究组分别报道了杯芳烃及其衍生物能识别多种有机小分子, 与它们形成稳定的包结物7 14 . 这些小分子包括氯仿、二氯甲烷、甲醇、苯、甲苯、苯甲醚、吡啶、氧化吡啶、二氧六环等,分子识别的主要推动力为氢键作用、静电作用和疏水作用, 而空穴大小则是主要的选择性依据 . 1986 年,Mckervey15 领导的研究组合成了杯 4 、杯 6 及杯 8 芳烃的多种酯类衍生物并报道了杯 4 芳烃酯类衍生物 (1b) 与乙腈形成化学计量11 包结物的晶体结构 . 这是首次对非芳香客体与杯芳烃衍生物所形成的包结物
9、晶体结构进行的报道 , 并且证实该包结物为笼形包结物. 进入90 年代后, 为了更加有效地识别有机小分子, 人们对杯芳烃类化合物的结构及其多种可行的衍生物进行深入研究的基础上, 又对其在分离和纯化有机小分子方面进行了有意义的探索. Hamann 等人16 在1996 年提出了带有脲基官能团的杯 4 芳烃可以通过头2尾氢键作用形成二聚体 , 这种二聚体能够与氟代苯形成化学计量11 的包结物 . 实验中 , 当客体分子氟代苯加入到上述二聚体的溶液中19 F2NMR 谱图在高场处出现一新的单峰 . 这是由于包结后的氟代苯的邻、 间、对位氢原子有着不同的化学位移 , 这说明该客体进入到空腔的特定位置:
10、 邻位和间位氢原子位于杯芳烃苯环的2电子体系内 , 而对位氢原子和氟原子位于闭合环的脲基处, 积分表明二者大约按 11 化学计量比络合 . 该类主体对其它客体如吡嗪、对二氟代苯的识别和包结作用也可直接从核磁共振谱图中观测到. 随后,Ungaro 等人17 合成了几种具有高度的预组织作用和刚性锥形构象的杯 4 芳烃衍生物 , 进一步的工作表明其中具有2供体和刚性桥连的杯 4 芳烃衍生物在气相中对一系列中性有机分子有包结作用, 而其余的则能够在气相或氘代氯仿溶液中 , 络合具有酸性氢的有机小分子, 如CH3NO2 和CH2 (CN) 2 . 1998 年,Schatz 等人18 指出对叔丁基杯 4
11、 、杯 6 芳烃包结客体分子甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、THF 、氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳等的化学计量比 (从12 到41) 可简便有效地通过热分析、 质谱和固态 13C2NMR 谱来实现表征 . 早在1991 年, Perrin 及其同事19 首次实现了用杯 4 芳烃选择性分离二甲苯的异构体 . 结果表明 , 对异丙基杯 4 芳烃(p2isopropyi2calix 4 arene) 和对异丙基双氧杂杯 4 芳烃(p2isopropy2ibishomooxa2calix 4 arene) 分别对邻二甲苯和对二甲苯有显著的选择性. 1994 年,Atwood20 和Suzuki21 先后发
12、现锥形构象的杯 8 芳烃内径为 8. 6 10 - 10 m 与C60 直径 7. 1 10 - 10 m 相匹配 , 可形成核 2壳式11化学计量比的包结物 . 由于该包结物在大多数有机溶剂中很难溶解, 可以通过分级沉淀有效地把 C60 作为沉淀物而提纯 . 1999 年, 查一五等人22 改用溶解 C60 更好的溶剂 ,这样不仅成本下降 , 简化了后续处理 , 而且纯度也比前面报道的高. 因此, 改进后的方法有望成为大规模分离制备高纯C60 的更有效的方法 . 此外, 杯芳烃类衍生物也能够识别较大的有机分子, 可与多种芘23 、 醌24 、二茂铁25 、甾体26 、笼碳27 、染料分子28
13、 等形成稳定的包结物 . 目前, 围绕杯芳烃的手性识别和仿生物酶等的研究正向更深和更广的方向发展。4 杯芳烃包结有机小分子的作用方式4. 1 穴状空腔 (criptato2cavitate) 笼形包结物杯 4 芳烃(1a)29 中叔丁基的甲基与芳香族客体分子如甲苯24 的芳核间存在稳定的相互作用 , 在晶体衍射中观察到该包结物具有分子内主2客体特征 :甲苯被容纳在 1a 分子的空腔内 . 在该包结物中 , 甲苯分子通过 C2CH3 键位于 1a 的四重轴上 , 因此它在 1a 的空腔内有两个相等的方向. 许多实验事实表明杯芳烃对芳香族客体的包结络合程度依靠于杯芳烃对位的取代基, 如对叔丁基或对
14、叔戊基杯 4 芳烃与甲苯形成的包结物比不含叔丁基或对叔辛基的要牢固得多. 这种CH32 相互作用的结论后来也为 Bauer 和 Gut sche30 在研究溶液中杯芳烃和多种客体分子的相互作用的工作所证实. 因此, Weber 和Josel31 根据主客体类化合物命名规则把具有此种作用方式的包结物称为穴状空腔笼形包结物. Ungaro 等人还报道了一种具有上述穴状空腔的包结物32 , 它是由对叔丁基杯 4 芳烃(1a) 与茴香醚 21 化学计量比络合而形成的, 晶体可通过在 1a 的茴香醚溶液中慢慢蒸发茴香醚而获得. 在该包结物中 , 不显电性的客体被包裹进由两分子 1a 所围成的闭合笼形结构
15、中, 其中1a 的叔丁基与茴香醚的芳核发生相互作用. 茴香醚无序地分布在至少8 个等价方向上 , 其中4 个方向是茴香醚 2OCH3 沿着四重轴指向闭合笼形结构中的一分子1a 的内部 , 另外4 个方向则是 2OCH3 指向另一分子 1a 的内部 , 该复合模式对无序体系是很有利的. 前面曾提 Mckervey 等人的工作中 , 当只在杯芳烃主体分子中的酚羟基进行官能化时 , 就会破坏杯芳烃完整的锥形构象, 减少了其对称性排布 , 但他们在羟基官能化的杯 4 芳烃衍生物 (1b) 与乙腈形成的包结物的 X 射线图中惊奇地发现 :该穴状笼形包结物仍维持由主体杯芳烃所形成的完整的锥形构象, 乙腈分
16、子插入到杯芳烃空腔内部 , 其氮原子指向外部 . Cram 等人33在杯芳烃衍生物的芳杯上与亚甲基相邻的两个碳原子间引入2O2Si (R) 22O2 官能团而使其构象具有刚性, 二硫化碳客体分子则进入该刚性的预组织主体中 . 此主体也能够与丙炔形成穴状笼形包结物, 丙炔的甲基位于空腔外部. 4. 2 管状(tubulato) 笼形包结物Anddreetti 等人34 曾指出对叔丁基杯 4 芳烃(1a) 与芳香族客体分子形成包结物时 , 客体分子总是占据着杯芳烃的分子内空腔, 而其分子间空隙则是空着的35 . 随着研究的深入 , 他们指出这类化合物的包结行为不总是按照上述情况发生 , 它是受环的大小 , 苯酚对位取代基的性质和环构象的刚性程度等几种因素的影响
