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1、南京航空航天大学硕士学位论文 i摘 要 多糖是地球上最丰富的可再生天然有机物之一，它是一种多羟基的高分子物质，可以在分子间通过氢键形成超分子，可以用作模板来引导纳米晶体的生长。利用生物多糖制备纳米材料具有诸多优点，如多糖资源丰富，可再生，成本低廉；而且制备过程中的化学反应都在水体系中进行，所以可以避免有机挥发溶剂的使用。 本论文将生物多糖引入超级电容器氧化物电极材料和金属纳米粒子的制备过程中。本文首次利用可溶性淀粉制备了具有纳米孔结构的 NiO 和Co3O4氧化物电极材料；此外，我们利用表面具有多糖结构的胶体碳球制备了 NiO 空心球电极材料，利用现代表征手段，包括 XRD、TEM、氮气吸附-
2、脱附仪等对产物成分、形貌、结构等进行分析，并对它们的形成机理进行了探讨。对所制备的多孔氧化物电极材料进行了电化学性能测试，结果表明具有纳米多孔结构的 NiO、Co3O4以及 NiO 空心球结构电极材料都呈现出良好的超电容性能，讨论其超电容性能与比表面积、内部孔结构与之间的关系。此外，我们利用表面具有多糖结构的胶体碳球为模板，制备了 SiO2、TiO2、SnO2的空心球结构，探讨了氧化物空心球结构的形成机理。 我们将 Ni(OH)2/starch 和胶体碳球与 Ni(OH)2的核壳结构在氮气气氛中热处理，都得到了 Ni 纳米粒子/无定型碳复合材料，我们对其形成机理进行了探讨。此外，利用多糖通过一
3、条绿色途径合成银纳米粒子、银的大孔海绵体与银纳米粒子/碳的复合材料、碳保护的镍、钴纳米粒子，在整个实验过程中，未添加任何还原剂，碳保护的 Ni 和 Co 纳米粒子在空气中具有很好的稳定性。 关键词：多糖，电极材料，多孔，空心球，纳米材料，银，镍，钴关键词：多糖，电极材料，多孔，空心球，纳米材料，银，镍，钴 利用多糖制备无机纳米材料及其性能研究 iiABSTRACT Polysaccharide is one of the richest renewable natural organic macromolecules on the Earth. Polyhydroxylated macromo
4、lecules present interesting dynamic supramolecular associations facilitated by inter and intramolecular hydrogen bonding resulting in molecular level capsules, which can act as templates for nanoparticle growth. It has many advantages, for example, polysaccharide is readily available, renewable and
5、low cost. Besides, the chemical reaction for the preparation of the nanomaterials by using polysaccharide as the template is carried out in the water solution system; as a result, the organic solvents can be completely avoided. In this paper, polysaccharide has been successfully used as the template
6、 for the preparation of the oxide electrode materials of supercapacitor and metallic nanoparticles. We firstly use soluble starch to the preparation of nanoporous NiO and Co3O4. Besides, we have prepared NiO hollow sphere electrode materials by using the colloidal carbon spheres with polysaccharide-
7、like surfaces as the template. Advanced instruments including XRD、 TEM、 N2 sorption and so on are applied to the analysis of the structure and morphology on the samples. And the possible mechanisms for the formation of the samples are discussed. The as-prepared electrode materials exhibit favorable
8、super capacitance. This result is analyzed with the microstructures of the samples including the BET surface areas and the pore structures. In addition, SiO2、 TiO2、 SnO2 hollow spheres have been prepared by the colloidal carbon spheres templates and the possible mechanism for the formation of them i
9、s discussed. When the Ni(OH)2/starch and colloidal carbon spheres/Ni(OH)2 are heat treated in N2 atmosphere, Ni nanoparticles/armorphous carbon is obtained. We discussed its formation mechanism. In addition, silver nanoparticles, macroporous sponge of silver and silver nanoparticles/ amorphous carbo
10、n carbon-protected nickel and cobalt nanoparticles have been prepared using polysaccharides via a facile green approachNo reducing agent was used in the experiments. These carbon-protected nickel and cobalt nanoparticles are porous 南京航空航天大学硕士学位论文 iiiand highly stable in air. Keywords: Polysaccharide
11、, Electrode materials, porous, Hollow sphere, Nanomaterials, Ag, Ni, Co 南京航空航天大学硕士学位论文 vii图清单 图 1.1 利用淀粉多糖制备纳米材料的机理示意图 . 8 图 1.2 双电层电容器原理图 . 11 图 2.1 淀粉的化学结构式 (a)可溶性淀粉（直链淀粉）；. 22 图 2.2 可溶性淀粉的 SEM 照片 . 23 图 2.3 可溶性淀粉的热重图 . 23 图 2.4 300 热处理后所得产物 A1 的 XRD 图 . 25 图 2.5 制备多孔氧化镍电极材料的实验流程图 . 27 图 2.6 Ni(OH
12、)2/starch 前驱体的即时热分析图 . 28 图 2.7 不同醋酸镍浓度条件下(a) 0.2 molL-1和(b) 0.1 molL-1所得产物 XRD图 . 28 图 2.8 不同浓度的醋酸镍所得 NiO 样品的 TEM 照片 . 29 图 2.9 (a) NiO 样品的氮气吸附-脱附图；(b) NiO 样品的孔径分布图 . 30 图 2.10 Ni(OH)2/starch 前驱体在氮气气氛中热处理 3 h 所得产物的 XRD 图31 图 2.11 氮气气氛下热处理所得样品的 TEM 照片 (a) 低放大倍率照片；(b) 高放大倍率照片，插图为相应的选区电子衍射花样 SAED . 31
13、 图 2.12 Ni 纳米粒子/碳复合材料的氮气吸附-脱附图(a)和孔径分布图(b). 32 图 2.13 超级电容器电极制备的工艺流程示意图. 32 图 2.14 三电极体系示意图 . 33 图 2.15 NiO 电极在不同的扫描速率(2，5，10 mVs-1)下的循环伏安曲线 . 36 图 2.16 375 煅烧后所得 NiO 电极的恒流充放电曲线 . 36 图 2.17 Co(OH)2/starch 前驱体的热重分析图 . 39 图 2.18 Co(OH)2/starch 前驱体在空气气氛中 450 热处理所得产物的 XRD图 . 39 图 2.19 所得 Co3O4样品的(a)TEM 照片和(b)相应的电子衍射图 . 40 图 2.20 (a) Co3O4样品的氮气吸附-脱附图；(b) Co3O4样品的孔径分布图 . 40 图 2.21 Co3O4电极在不同的扫描速率(5，10，20 mVs-1)下的循环伏安曲线41 图 2.22 Co3O4电极的恒流充放电曲线 . 42 利用多糖制备无机纳米材料及其性能研究 viii图 3.1 通过乳液聚
