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1、四 ( 三甲基膦 ) 甲基合钴 (I) 的制备及表征王浩岩山东大学化学与化工学院2010 级一、前言：从 1872 年第一个金属有机化合物Zeise 盐 KC2H4PtCl3 发现后，人们对主族元素的化学， 特别是有机锌， 有机镁有机锂和有机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究。 20 世纪 50 年代，二茂铁的发现以及Ziegler催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使金属有机化学的发展特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个飞跃，金属有机化学的发展逐渐发展成为一门独立的分支学科。钴属于过渡金属 VIII 族元素，具有良好的配位活性， 可以和很多配体如Cp*、CO 、P(CH3)3等形成配合物，
2、在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物，具有显著的光谱特征，广泛存在于金属有机化合物中。 改变含膦配体的种类和结构， 常常可以起到调节均相催化剂活性和选择性的作用。三甲基膦支持的金属钴的有机化合物，具有高度的反应活性和选择性，含膦配体的配合物在有机化学中占有重要的地位。关键词：钴配合物三甲基膦均相催化金属有机化学二、实验内容：【实验目的】了解并掌握有机合成中无水无氧操作实验技术学习对空气敏感化合物的核磁共振的分析方法初步掌握有机膦化合物的制备方法。【实验原理】多种三甲基膦配位的钴的金属有机化合物，具有高度的选择性和反应活性以及良好的催化性能
3、。四（三甲基膦）甲基合钴可以与许多有机化合物发生反应，其合成由以下三步完成。1. CoL4的制备 ( L = PMe3, 下同）四（三甲基膦）合钴（ 0）CoL4(d7)可以在三甲基膦存在的条件下，有金属镁还原无水二氧化钴来制备。反应一般在极性比较强的有机溶剂中如THF中进行。2424MgClCoLLMgCoClTHF2. CoL3Cl 的制备CoL4 在 THF 中与无水二氧化钴发生氧化还原反应生成CoL3Cl。ClCoLLCoClCoL3THF24223. CoL4Me 的制备CoL3Cl 与甲基锂在乙醚中反应生成四（三甲基膦）甲基合钴（）。LiClMeCoLLiCHLClCoL4OEt
4、332CoL4Me 为橘红色固体，在空气中易燃烧，遇水可发生爆炸，因此整个实验过程中要确保无水无氧。【实验步骤】1 CoL4的制备在氮气保护下，将 1.80g(1.38 mmo1) 无水氯化钴和研磨过的 1.O0g( 4.16 mmo1) Mg屑转入 Schenkfritte, 在抽空的条件下，强热进行活化处理，然后加入 50mL THF ，溶液变为蓝色，将系统抽真空至THF 微沸后，在液氮的冷却下，加入 4.60g 5.9 mmo1) 三甲基膦，加完后 , 使体系自然升至室温。反应体系开始为紫红色 , 一段时间后 , 变为棕黄色 , 继续反应2h。然后抽真空移至 THF, 用 50 mL正戊
5、烷萃取固体 , 过滤，真空除去正戊烷，重复萃取固体一次 , 抽干, 得到深棕色产物 , 计算产率。2. CoL3Cl 的制备将系 统 抽 空 , 在 氮气 保 护 下 , 向Schenkfritte 中 加 入 无 水 氧 化 钴1.10g( 0.85 mmo1) 和 80 mL THF, 然后将系统抽真空至 THF 微沸后，在液氮冷却下加入 1.60g( 2.05 mmo1) 三甲基膦，待体系升至室温后, 将 3.27g CoL4与上述反应液混合 , 继续搅拌反应 2-3h, 溶液逐渐变为蓝色，过滤, 滤液在-80下结晶 , 析出蓝色晶体用正戊烷洗两次，每次约 30mL, 抽干得到深蓝色晶体
6、, 计算产率 。3. CoL4Me 的制备将 1.45g(1.80 mmol) 三甲基膦加入到 4.90g (1.50 mmol) CoL3Cl 的 80mL 无水乙醚溶液中，将反应体系冷却至 -80 , 搅拌下用注射器逐滴加入 9.4mL CH3Li(1.6 mmol L-1)，让反应体系逐渐升至室温, 在此过程中，溶液由蓝色变为橘红色，继续反应 2h, 真空除去乙醚 , 用 60mL 正戊烷萃取固体 , 过滤。真空抽干，重复萃取固体一次。得到深红色固体产物，计算产率。4. CoL4Me 的分析表征利用红外光谱等分析表征手段对合成的化合物进行分析表征。三、实验结果CoL4：棕黄色固体，产量：
7、 4.977 g 产率： 85.7 % CoL3Cl: 蓝紫色晶体产量： 6.739 g 产率： 76.2 % CoL4Me：橙红色固体产量 3.425 g 产率： 119.2 % 红外谱图分析 :V=2920.95 cm-1的峰为甲基 C-H 的伸缩振动峰。V=927.85 cm-1的峰为三甲基膦 C-P 的伸缩振动吸收峰。其余峰为石蜡油与样品中混有的空气出峰。四、分析讨论1. CoL4Me 制备中产率超过 100%，应为产物中残留乙醚无法抽干所致，需进一步干燥。2. 实验使用 THF 需干燥，先在容器中加入Na 丝处理，再用金属钠加二苯甲酮回流至蓝色然后蒸出，得到无水无氧的THF，可以加入活化分子筛进一步除水。3. 使用减压液氮冷却冷阱的方法，在严格无水无氧条件下移去溶剂。4. 每次加入反应物与移除装置前，需用氮气吹扫反应装置，拆除装置及时用真空塞封口，保证在无水无氧条件下反应。
