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1、1硝酸钐丙氨酸配合物的合成及其配离子 的标准生成焓【摘要】 合成了硝酸钐与丙氨酸的稀土氨基酸配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O。采用具有恒温环境的反应热量计，在 298.2K 时，测定了 Sm(Ala)4(NO3)3H2O 在水中的溶解焓，并计算出配离子 Sm(Ala)43+在 298.2K 时的标准生成焓 Hf,m, Sm(Ala)43+,aq,298.2K =-2936.7 kJmol-1。 【关键词】 硝酸钐； 丙氨酸； 配离子； 溶解焓； 标准生成焓研究表明，稀土氨基酸配合物在人体中具有某些特殊的生理功能。早在 1975年 Anghileri 就报道了镧与甘氨酸配合物 La(G
2、ly)3Cl33H2O 具有抗肿瘤作用。此后，人们又陆续发现许多稀土氨基酸配合物还具有杀菌、消炎、降血糖等作用1,2。因此，对这类配合物的研究越来越引起人们的重视，但目前多数是研究这类配合物的制备和表征35，而对其进行热化学研究的较少，稀土氨基酸配合物的热力学数据也少见，其中物质的标准生成焓是任何一种新型化合物不可缺少的热化学性质。本研究运用热力学原理，通过量热法测定了稀土氨基酸配离子的标准生成焓，这种基础性的研究必然会促进稀土氨基酸配合物的开发和应用。硝酸钐丙氨酸配合物的标准生成焓已有文献报道6，但其配离子的标准生成焓未见文献报道。本研究合成了硝酸钐与丙氨酸配合物 Sm(Ala)4(NO3)
3、3H2O，并用溶解量热法，在具有恒温环境的反应热量计中，测定了 298.2K 时固体配合物Sm(Ala)4(NO3)3H2O（s）在水中的溶解焓，进而计算出配离子 Sm(Ala)43+在298.2K 时的标准生成焓。1 实验部分21.1 试剂与仪器Sm2O3(s)(包头钢铁公司稀土研究院产品)含量99.95%；DL Alanine ,上海康达氨基酸厂生产，含量99%；HCl 为分析纯试剂,用二次蒸馏水配成 2molL-1HCl 溶液,作量热溶剂备用；标定量热计所用的量热标准物质 KCl 为含量达 99.99%的高纯试剂，使用前在 135下烘 6h。所有实验均用二次蒸馏水。日本岛津 UV 240
4、 紫外可见光谱仪；上海市实验仪器厂 WZS 1 型 Abby 折光仪；PRT 2 型热重差热分折仪；意大利 1106 型元素分析仪；热量计为参照英国皇家霍洛威和贝特福德学院 Finch 教授提供的仪器改进的具有恒温环境的反应热量计7。1.2 热量计的标定实验所用热量计的原理、构造、标定见文献7所述。实验前用量热标准物质KCl 对热量计进行标定：测试温度 298.2K，KCl 与水的摩尔比为 n(KCl)n(H2O)=11110，经 5 次测定得 KCl 的溶解焓为(1757118)Jmol-1，与相同条件下的文献值(175369)Jmol-1 相比，误差小于 0.5%，证实了本热量计的可靠性。
5、1.3 Sm(Ala)4(NO3)3H2O 的合成Sm(NO3)36H2O 的制备8：将稍过量的固体 Sm2O3 溶于浓硝酸中，充分反应后过滤分离掉未反应的 Sm2O3，所得溶液冷却，室温下自然蒸发、结晶，将晶体真空干燥至恒重后备用。Sm(Ala)4(NO3)3H2O 的合成：按文献4提供的方法合成和分析，按物质的量3比 nSm(NO3)36H2O:nAla=14 分别准确称取 Sm(NO3)36H2O(s)和 Ala(s)，溶于水，7080水浴搅拌 45h,溶液 pH6，冷却析出淡黄色晶体,过滤,晶体用少量乙醇、丙酮洗涤，P4O10 真空干燥至恒重。样品用元素分析仪测定其 C、H、N的相对含
6、量，用 EDTA 络合滴定法测定其 Sm 的含量，用甲醛法测定 Ala 含量，用热重差热分析仪测定其结晶水的含量。测定结果表明，样品符合配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O 组成，表 1 为配合物的组成分析结果。表 1 配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O 的组成分析结果（略）1.4 Sm(Ala)4(NO3)3H2O 在水中溶解焓的测定分别准确称取质量在 0.210.35g 的固体配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O（s）溶于 100.00g 二次蒸馏水中，水与配合物的物质的量之比 nH2OnSm(Ala)4(NO3)3H2O设为 r, r 介于 1249418291 之间
7、，经 5 次实验，测得配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O（s）在水中溶解焓 sHm=27.6560.13kJmol-1,实验数据见表 2。表 2 Sm(Ala)4(NO3)3H2O（s）在 100.00g 水中的溶解焓 (298.2K, R=1350.3, I=9.997mA）（略）注：Es:试样溶解过程的热电势变化； Ee: 电标定时的热电势变化； QS=(Es /Ee)I2Rt; Hm=Qs(M/m)。M 为试样摩尔质量; m 为试样质量；t 为电标定时间。2 结果与讨论固体配合物 Sm(Ala)4(NO3)3H2O(s)易溶于水，在实验条件下，溶液的4pH=56，此时配合物的 N
8、O3 全部解离，Sm 与 Ala 形成的配合物因其有较大稳定常数，lgK 为 4.37，而以配离子 Sm(Ala)43+的形式存在于水中9。 从表 2 中看出，溶解实验中 nH2OnSm(Ala)4(NO3)3H2O物质的量比值 r介于 1249418291 之间，即浓度小，且此时 sHm 值与浓度几乎无关，故所测sHm 可视为无限稀释状态时的溶解焓，因而配合物的溶解过程可用下式表示：Sm(Ala)4(NO3)3H2O(s) sHm Sm(Ala)43+(,aq) + 3NO3-(,aq) + H2O(l)根据 Hess 定律，可计算 Sm(Ala)43+(aq)的标准生成焓：sHm=fHmS
9、m(Ala)43+，aq，298.2K + 3fHmNO3-，aq，298.2K + fHmH2O，l，298.2K fHmSm(Ala)4(NO3)3H2O，s，298.2K根据文献6查得：fHmSm(Ala)4(NO3)3H2O，s，298.2K=-3865.2 kJmol-1根据文献10查得：fHmH2O，l，298.2K=-285.83kJmol-1fHmNO3-，aq，298.2K=-205.0kJmol-1由表 2 知：sHm=27.656 kJmol-1则 Sm(Ala)43+(aq)的标准生成焓为：fHmSm(Ala)43+，aq，298.2K= sHm -3fHmNO3-，a
10、q，298.2K fHmH2O，l，298.2K + fHmSm(Ala)4(NO3)3H2O，s，298.2K =（27.656 + 3205.0 + 285.83 3865.2）kJmol-1 = 2936.7 kJmol-1计算中取用了标准状态的数据，它与实验状态下的微小差别在计算过程中可忽略不计。【参考文献】51 王泽民.我国稀土氨基酸固体配合物的研究进展. 稀土，1992，13(3):3943.2 何水样, 宋迪生, 郭爱莲. 稀土与氨基酸固体配合物的合成及生物活性的研究. 中国稀土学报，1995，13(4): 8991.3 Jiang Xiangwu，Chen Yongming，G
11、ao Shengli. Study on the Phase Diagrams of RE(NO3)3 Ala H2O System at 35 (RE=La,Sm,Dy,Y). Chinese Science Bulletin, 1993，38(12): 10061010.4 高胜利，姜相武，宋迪生，等.硝酸稀土与丙氨酸固体配合物的合成及表征.科学通报，1990，35(11): 828831.5 陈永明，姜相武，高胜利. RE(NO3)3AlaH2O 固体配合物的合成及表征. 西北大学学报. 1990，20（20）:7983.6 陈文生，周传佩，刘义，等. 硝酸钐丙氨酸配合物生成焓的量热法测
12、定. 应用化学，2001，18（7）563565.7 汪存信, 宋昭华, 熊文高，等. 具有恒温环境的反应热量计的研制. 物理化学学报, 1991, 7(5):586588.8 高胜利，刘翊纶，杨祖培. 稀土硝酸盐的制法、性质及结构. 稀土，1990, 11(4): 2327.9 虞顺众，张正方. 稀土与 L 丙氨酸、L 丝氨酸、L 苯丙氨酸、L 亮氨酸、L 异丙氨酸和 L 天冬氨酸配合物稳定性研究. 河北工学院学报，1994，23（2）：1015.10 Wagman D D, Evans W H, Parker V B， et al. The NBS tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. phys. Chem. Ref. Date，Suppl，2, 1982, 11: 64；158.
