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1、 1HZHJSZ0061 水质 有机磷农药的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0061 水质有机磷农药的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水地下水及工业废水中甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌 敌畏敌百虫的测定 本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定在测 定敌百虫时由于极性大水溶性强用三氯甲烷萃取时提取率为零故采用将敌百虫转化 为敌敌畏后再进行测定的间接测定法 本方法对甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏敌百虫的检出限为 10-910- 10g 测定下限通常为 510-4 10-5 mg/L当所用仪器不同时方法的检出范围有所不同 2 试剂和材料 2.1 载气和
2、辅助气体 a. 载气氮气纯度 99.9%用装 5 分子筛净化管化净化 b. 燃烧气氢气纯度 99.9%用装 5 分子筛净化管净化 c. 助燃气空气用装 5 分子筛净化管净化 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2.1 色谱标准物甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏敌百虫 纯度均为 95% 99% 2.2.2 三氯甲烷(CHCl3)分析纯 2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4)分析纯 2.2.4 氢氧化钠(NaOH)分析纯 2.2.5 盐酸(HCl)分析纯=1.19g/mL 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物参考 3.4 条有关内容 2.3.2 涂
3、渍固定液所用溶剂三氯甲烷(2.2.2) 3 仪器 3.1 仪器型号配备有火焰光度检测器的气相色谱仪 3.2 记录器与仪器相匹配的记录仪 3.3 检测器 3.3.1 类型火焰光度检测器 3.3.2 器件的特性火焰光度检测器采用磷滤光片所用光电倍增管高压及高阻通常分别为 675V和 107 3.4 色谱柱 3.4.1 色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱长 2m内径 4mm 3.4.2 色谱柱的预处理 经水冲洗后将玻璃柱管内注满洗液浸泡 2h(必要时可将洗液温热效果更好)然后用自 来水冲洗至中性蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理将 6%10%的二氯二甲基硅烷甲醇 溶液注满玻璃柱管浸泡 2h然后用甲醇清洗至
4、中性烘干备用 3.4.3 填充物 3.4.4.1 载体 白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.150.20m/m) 3.4.4.2 固定液 2a. 名称及化学性质二甲基硅油(DC200)聚氟代烷基硅氧烷(QF1)最高使用温度 250 b. 液相载荷量DC200 为 5%QF1 为 7.5% c. 涂渍固定液的方法根据担体的重量称取一定量的固定液溶在三氯甲烷中待完全 溶解后倒入盛有担体的烧杯中再向其中加入三氯甲烷至液面高于 120m摇匀后浸 2h 然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器以使固定液涂渍均匀) 再置于 120烘箱中放置 4h后备用 3.4.4.3 色谱柱的填充方法 将色谱
5、柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住接真空泵另一端通过软管接一漏 斗开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内并轻轻拍打色谱柱使固定相在色谱柱内填 充紧密至固定相不再抽入柱内为止装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端 3.4.4.4 色谱柱的老化 将填充好的色谱柱装机通氮气以 100为起点每 2h 上升 20的速度至 230连续老 化 24h(老化时色谱柱应和检测器断开以免污染检测器) 3.4.5 柱效能和分离度 总分离效能指标 对硫磷马拉硫磷 K1=28.08 马拉硫磷甲基对硫磷 K1=10.52 甲基对硫磷乐果 K1=28.60 乐果敌敌畏 K1=57.75 难分离物质对马拉硫磷甲基对硫
6、磷的峰高分离度 0.9 3.5 试样预处理时使用的仪器 3.5.1 样品瓶1L的玻璃磨口瓶 3.5.2 蒸发浓缩器KD 式 3.5.3 分液漏斗250mL500mL 3.5.4 水浴锅 3.5.5 微量注射器10L 3.5.6 继电器及接点温度计 3.5.7 pH 计 4 试样制备 4.1 样品性质 水样在水中有机磷农药不太稳定易降解 4.2 水样采集及贮存方法 用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集产品在采样前用水样将取样瓶冲洗 23 次水样应在弱酸性状 态下保存因敌敌畏及敌百虫易降解应尽快分析其余四种有机磷农药的水样可在 4冷 藏箱中保存三天 4.3 试样的预处理 4.3.1 甲基对硫磷对硫磷马拉
7、硫磷乐果敌敌畏的测定 摇匀样品并经过滤去除机械杂质取试样 100mL(或视水质而定)于 250mL 烧杯中调 pH 至 6.5然后将试样转移至 250mL 分液漏斗中用三氯甲烷萃取三次每次三氯甲烷用量 5mL(相比为 120)振摇 5min静置分层合并三氯甲烷收集水层将合并后的三氯甲烷 经无水硫酸钠脱水后供测定用无水硫酸钠脱水柱内径 1cm 长 15cm 无水硫酸钠段 8cm 如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低在最小检出量以下则需经 KD 浓缩器浓缩至 所需体积后再进行测定如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高则需少取试样或试样经稀释 后再进行萃取 4.3.2 敌百虫的测定 3将 4.3.1 收集的水
8、层调 pH 至 9.6 后倒入 250mL 锥形瓶中盖好瓶塞置于 50的水浴 锅中进行碱解不断摇动锥形瓶15min 后取出锥形瓶冷至室温后调 pH 至 6.5将此溶 液转移至 250mL 分液漏斗中以下操作同 4.3.1 注在试样预处理时仅用 p H 计调节不能用 p H 试纸代替 5 操作步骤 5.1 仪器的调整 5.1.1 汽化室温度240 5.1.2 柱箱温度170 5.1.3 检测器温度230 5.1.4 载气流速60mL/min 5.1.5 氢气流速160mL/min 5.1.6 记录器纸速4 mm/min 5.1.7 衰减根据样品中被测组分含量调节记录器的衰减 5.2 校准 5.2
9、.1 定量方法 外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 使用次数使用标准样品周期性的重复校准视仪器的稳定性决定周期长短一般可 在测定三个试样后校准一次 5.2.2.2 标准样品的制备 a. 储备溶液以三氯甲烷(2.2.2)为溶剂准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1)准确 至 0.2mg分别配制浓度为 2.5mg/mL 的甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷储备溶液浓度为 0.75mg/mL 的敌敌畏储备溶液浓度为 5.0mg/mL 的乐果储备溶液敌敌畏储备溶液在 4可 存放两个月其余可存放半年 b. 中间溶淮的配制移取一定时的储备溶液(a)用三氯甲烷做稀释剂分别配制成浓度 为 50g/mL 的
10、甲基对硫磷 对硫磷 马拉硫磷中间溶液 浓度为 7.5g/mL 的敌敌畏中间溶液 浓度为 100g/mL 的乐果中间溶液 c. 标准工作溶液的配制根据检测器的灵敏度及所测水样浓度分别等体积移取中间溶 液(b)于同一容量瓶中用三氯甲烷做稀释剂配制所需浓度的标准工作溶液在 4可存 放半个月 5.2.2.3 气相色谱中使用标准样品的条件 a. 标准样品进样体积与试样进样体积相同标准样品的响应值应接近试样的响应值 b. 调节仪器的重复性条件一个样品连续注射进样两次其峰高相对偏差不大于 5%即 认为仪器处于稳定状态 c. 标准样品与试样尽可能同时进行分析 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校
11、准 式中 Xi试样中组分 i 的含量mg/L Ai试样中组分 i的峰高cm AE标准溶液中组分 i 的峰高cm Ei标准样品中组分 i 的含量mg/L 5.3 试验 )1.(.i Ei iEAAX =45.3.1 进样 a. 进样方式注射器进样 b. 进样量一般进样量 5L最大进样量 10L c. 操作用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后抽取所需进样体积迅速将注射 器中样品注进色谱校中并立即拨出注射器 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图(见下图) 5.4.2 定性分析 a. 组分的出峰次序敌敌畏(敌百虫)乐果甲基对硫磷马拉硫磷对硫磷 b. 保留时间 敌敌畏 1min 乐果
12、 10min 甲基对硫磷 13min 8s 马拉硫磷 20min 对硫磷 24min 15s 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰的测量 以峰的起点和终点联线做为峰底从峰高极大值对时间轴作垂线从峰顶至峰底间的线5段即为峰高 5.4.3.2 计算 5.4.3.2.1 甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏含量的计算 式中 ci试样中农药含量mg/L ci标标样中农药含量mg/L hi试样中农药峰高cm hi标标样中农药峰高cm V1标样进样体积L V2提取液体积mL V3试样进样体积L V4被提取的水样体积mL K试样稀释因子 5.4.3.2.2 敌百虫含量的计算 式中 c试样中敌百虫含量m
13、g/L c1试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量mg/L 0.86敌敌畏敌百虫分子量之比 6 结果计算 6.1 定性结果 根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称 6.2 定量结果 6.2.1 含量的表示方法 根据计算公式计算出出现组分的含量结果以两位有效数字表示 6.2.2 精密度及准确度(见表 1) 五个实验室分析含敌敌畏 0.104mg/L乐果 1.38mg/L甲基对硫磷 0.81mg/L对硫磷 1.31mg/L 乙基硫磷 0.77 mg/L统一样品其重复性相对标准偏差和再现性相对标准偏差分别 列于表 1 表 1 精密度及准确度 精密度 准确度 重复性 再现性 农药
14、 样品 浓度 mg/L 标准偏差 相对标准偏差 % 标准偏差 相对标准偏差 % 加标回收率 % 敌敌畏 0.1 0.18 4.8 0.22 5.4 101.3 乐果 1.29 0.60 4.3 0.82 2.7 92.2 甲基对硫磷 0.78 0.50 3.2 1.22 3.4 99.0 马拉硫磷 1.21 0.48 4.3 0.76 5.2 97.2 对硫磷 0.77 0.42 3.8 0.51 1.1 99.8 敌百虫 98.1 6.2.3 检出限及测定下限(见表 2) )2.(.4321KVVhVVhcciii i 标标=)3.(.86.01cc =6仪器灵敏度调至最高时产生色谱峰高于 2 倍噪音时的进样量作为仪器的检出限 表 2 检出限及测定下限 农药 检出限g 测定下限mg/L 敌敌畏 4.010-10 6.010-5 敌百虫 3.410-10 5.110-5 乐果 3.810-9 5.710-5 甲基对硫磷 2.810-9 4.210-5 马拉硫磷 4.310-9 6.410-5 对硫磷 3.610-9 5.410-5 7 参考文献 GB 13192-1991
