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1、精细化工脂肪酸氨化生产脂肪腈影响因素初探泸天化天宇油脂公司生产部 秦万东摘 要 脂肪腈生产是脂肪酸生产伯胺工艺中最重要的过程之一, 对影响脂肪酸制腈工艺的因素进行了初步分析, 并提出了生产工艺中的对策和措施。关键词 脂肪酸 脂肪腈1 概述脂肪腈生产是脂肪酸生产伯胺工艺中最重要的过程之一, 目前主要有连续法和间歇法生产两 种。脂肪酸制腈生产过程控制的好坏将直接影响伯胺的质量和产能, 下面将简要分析在间隙法生产中温度、 压力、 催化剂及反应器形式对工艺过程 的影响。2 工艺简介脂肪酸氨化制腈大致可分为以下几个步骤:首先脂肪酸在 150e 开始与氨反应形成氨皂: RCOOH+ NH3y RCOONH
2、4 然后, 当温度继续上升, 氨皂开始脱水生成酰胺: RCOONH4yRCONH2+ H2O当温度进一步升高, 酰胺进一步脱水最终转化为脂肪腈: RCONH2y RCN+ H2O图 1 工艺流程示意图3 影响因素311 温度脂肪酸是否彻底转化为脂肪腈以酸值和酰胺 值衡量, 通常要求酸值 012 ; 酰胺值 118 , 在一定压力和催化剂存在下, 酰胺值与温度关系曲线如图 2 。图 2 酰胺值与温度关系曲线从图 2可以看出, 当温度低于 280e 时, 酸值较高 (通常 5左右 ), 只有当温度达到 300e 以上 时, 酸值和酰胺值才能达到要求水平, 当温度高于350e 时, 将会产生断链等副
3、反应, 因此, 合适的温度为 300 350e 。 同时在不同的温度下, 反应进程存在显著变化, 这对工业生产有着十分重要的指导作用, 其关联曲线如图 3 。图 3 关联曲线#275#2008年第 3期 泸 天 化 科 技从图 3看出, 当在 180e 时, 酰胺值随着时间的延长, 其下降趋势趋于平缓, 酸值极限在 3左 右, 而在 280e 时, 酸值极限在 115左右, 酰胺值也在 5左右, 当温度 350e , 6小时后, 酸值降低到012以下, 酰胺值降到 118以下。 综上所述, 脂肪酸制腈最佳温度在 300 350e , 且为了加快反应速度, 物料应尽快提高到这一温度, 使反应物料
4、稳定的停留在高温区域反应, 这将极大地缩短反应时间, 从而提高产能和实 现节能目的。3 . 2 压力在生产实践中, 反应压力在 013 110 MPa 下, 反应压力对反应速度和最终结果影响不大, 因此可以在此范围内选择合适的操作压力。3 . 3 催化剂从前面工艺介绍中可以看出, 脂肪酸制腈是 一个分子内脱水反应, 选择合适的催化剂将有助于脱水。国内工艺中普遍采用分子内脱水硅胶或金属氧化物作为催化剂, 但在这个过程中应充分考虑反应初期生成的水对催化剂的影响, 选择催 化剂加入时机也非常重要, 因此在反应中后期加入是较为合理的。3 . 4 水分的影响 脂肪酸制腈是一个脱水反应, 因此除去原料中的
5、水分和及时脱出生成的反应水将直接影响反应时间和脱水程度, 当反应器内水分压 2 % 时,酸值将极难降到 012以下, 工业生产中通常采用 加大连续通氨量, 保持持续放空来实现脱出生成水, 同时原料中和气氨中要严格控制水分。然而大的通氨放空又将引起物料夹带, 因此保持一合 适的通氨量和选择合适的反应器形式以及采用冷凝回流等形式将是一个综合考虑投资成本和能源消耗等问题后做出的最适当选择。3 . 5 反应器选型 脂肪酸制腈是一个气、 固、 液三相反应, 如何提高气液接触传质和催化剂均匀悬浮是反应器选型的关键, 通常有釜式搅拌形式, 强制外循环形式 和先进的环路反应器形式。其反应效果强制外循环形式 釜
6、式搅拌形式 环路反应器。环路反应器中气液两相的混合是在喷射器的喉部, 经高速运动, 两相流体进行能量的传递而引进汽泡和液 滴的破碎, 均匀地分散。一方面使气液内传质表面积增加, 另一方面也造成了汽泡和液滴内有较大的内循环流不断更新传质表面, 这种综合效应 使反应器的传质速度大大加强, 因而可以说环路反应器是一种很优越的气液反应器。在国内有采用自行研制的环路反应器和进口成套的 BUSS反 应器, 从结果看, 国内环路反应器技术还不是很成熟。环路反应器示意图如图 4 。图 4 环路反应器示意图搅拌釜与环路反应器反应进程与时间关联对 照如图 5。图 5 搅拌釜与环路反应器反应进程与时间关联对照环路反
7、应器关键在于喷射器设计, 如图 6 。图 6 喷射器(下转第 279页 )#276#泸 天 化 科 技 2008年第 3期较高的终点 p H 下, 由中和反应生成的无定形水合氧化铝及小晶粒 PB经老化后部分或基本转化 为三水铝石。终点 p H 值越高, 这种转化就越完全。由于在水解过程中生成了 NaOH, 所以 p H 也会出现一定的回升, 一旦在成胶过程中在较高的 p H 值下停止通入 CO2, 将使分离沉淀物与母液的速度特别迅速, 在这种条件下, NaAlO2溶液的水解反应的速度特别迅速, 立即水解生成三水铝石直至形成新的稳定的溶液。成胶过程中一旦生成 了三水铝石, 在通常条件下, 不能再
8、转化为 PB。经过大量的实验得出, 终点 p H 值控制在 1015为宜, 这时 NaAlO2转化比较完全。如果终点 p H 值 过低, (小于 910)生成的水合氧化铝将和 CO2及Na2CO3反应生成丝钠铝石 NaAl( CO3) ( OH )2。316 验证实验按照优选出的方案 A1B1C2D2, 即碳化初温 10e , 碳化液浓度 15g/L, 碳空比 015 , 终点 p H =10150 。制备出拟薄水铝石的 XRD如图 1所示。图 1 制备出拟薄水铝石的 XRDXRD分析结果为拟薄水铝石。测定样品比表面, 孔容, 平均孔径, 最大可几 直径, 结果如下:4 结论控制合适的碳化条件
9、可以制得晶型较好, 纯度较高的拟薄水铝石。经过正交实验得出的最佳 工艺条件为: 碳化液初温 10 15e , 碳化液浓度为 20g/L (以氧化铝计, 下同 ), 碳化过程中CO2/空气为 015 , 终点 p H 值为 1015 。作者简介魏先全, 男, 2006年毕业于四川大学化学学院应用化学专业, 现在泸天化股份公司技术中心从事科研工作。联系电话 0830- 4122439收稿日期 2008年 9月 8日(上接第 276页 ) 其中喷射器入口动力液体压力 PL /出口压力(系统压力 ) PM 比值、 喷嘴直径 D0/D2比值、 QL 确定是喷射器工作效率和动力消耗的关键, 如何 优化几者
10、之间的关系是环路反应器需要研究的重点。4 结论脂肪酸制腈合适的反应条件为 300 350e 。反应压力 013 110 MPa。 生产中选择合适的催化剂和催化剂加入时机直接影响反应进程和消耗。 生产中需及时脱出反应生成水, 严格控制原 辅料水含量。选择合适的反应器形式将是进一步提高反应效率的关键途径之一。参考文献1 王福海等编 1 硬脂酸及脂肪酸衍生物生产工艺2 贝雷 1 油脂化学与工艺学3 聂金泉 1 用于气固液相反应的回路反应器 1 化工装置技术4 张卫民 1 环路反应器工程研究作者简介秦万东, 1987年毕业于武汉化工学院基本有机化工专业, 工程师。现工作于天宇油脂公司生产部。联系电话 0830- 4126191收稿日期 2008年 6月 10日#279#2008年第 3期 碳化法制备拟薄水铝石的正交实验研究
