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1、运城 高 专 学 报19 9 2年第4期化学反应的热力学理论王培楠提要:本文从多元单相 系的热力学方程出发,就一个简单的多元系一混合理想 气体讨论了化学反应平衡问题在什么条件下化学平衡才有可 能,平衡时物质的量等于多少,以及当外界条件改变时平衡如何改变等。设系统是由k个组元组成的、均 匀 (单相)理想气体的混合物.各组元之 间 可以进行化学反应。热力学不研究反应速度,只研究平衡条件及其由于外界条件的变化而引起的变化。在任何化学反应中存在着 平衡,由于这个重要的特点,热力学 的应用才有可能。参加反应的最初物质完全消 失以前,化学反 应决不 可 能到达终点。反应 总是要停留在某一个平衡态中,此时义
2、有最初 的物质(反应物),又有最终的物质 (生成物),它们 的量 不再改变。例如,在40扩C时,HZ和气态 的S,合成H;S,但最初 的物质和最终的物质的量 大体相等。反 之,如果取纯化合物HZS,则在4 00 oC时,大约 有一半的化合物分解,因而 也和第一种情形一样,也要建立起平衡。通常在 中间建立平衡(具有大 约相同量的最初和最终物 质)的情况是十分少有的。最常有 的平衡是或趋近于最终的物质,或趋近于 最初 的物质。、甚 至进行非常激烈的反应ZH:十0:ZHZO,也不 能达 到终点,在室温下大约 留有1 0-一幼% 的最初物质。徐 留物质具有咪定性意 义,它 的存在证实了平衡的存在,因而
3、然使得应用热力烹霹为可能化学平衡是动平衡,即任何一种 反应同时在两个方向上进行,到达_ 平衡以前,某一个方向 占优势,而在平衡时正方向和反方向的反 应 速度相同。因之,反应的式子常写作如下形式:2H2十02二共二二二竺二ZH:O。根据赫斯(I玩55 )定律,平衡只决定于当时的条件,而与平衡是以何种方.式达到的无关。因此,可以认 为:反应是在任何对我们很方便的条件下进行的,或者在V.P不变的情况 下进行,或在v和p任意 变化的情况 下进行,这样并不 违反普遍性。我们将依次研究下 列 问题:在什么条件下化学平衡才可能;平衡时物质 的量等于多少;当外界条件改 变时 平衡如何改变。首未求平衡条件。设在
4、气体混合物 中反应是在等眼等压情况下进行的。在平衡时,其吉布斯函数:G=G(P,T,n、,n:,nk)应具有极小值,即_刁G.口G.口 GdG-一dn,十一二一dn,+一卜二二一dn;十-一O 刁nl一刁nZ_二口n或召,dnt十脚dnZ十一户1dn。一+ .一工拜1dn。一o ( 1 )。二口 G、其中,群;(二井),。_anT. P ,、称为j组元的伟学势,它代表在保持温 度、压强 和其它组元的摩尔数不变 的条件下,当增加1摩7 2尔的i组元物质时,系统的吉布斯函数的增 量。我们规定把单相化学反应写成以下形式 的方程:,:A,十、A:一于一一:气弓一Xv,态一。, ( 2)式中:A;是进行
5、化学反 应的i组元物质 的化学符号:系数v i表示 反应物i组 无的量。对于消失 的尽初物质、乏、如这 时最终物质(生戎物)的 浓度随兀 力增加而减少在较低压力下进行反、是有利的例如,水 的分解:一2H2(,一、一。2一2几:二一。,叉犷:一1工、,一艺、i、,凡力不影响化学一丫一衡物质 的浓度只和温 度有关综鱿可见,丝力帅.毕力叹使.于衡必仆不廿土竺鸽质舜畸 铆!班疼 兵.艇琴 尾终煎蒸琪韧).农_l自趋为了求得和温度的关系,我们计算_旦工竺工丝二卫T丝l卫l_ 2_舀正,R Tdl了IkdT.;,、一、d ink_d歹几。户(T) 。、了,、厂丽一丽一丽一这里 的户(r r )是第i种组元
6、物质化学势中和压力无关的部分,而拜,是其全部化学势。d lnk一:,。器一R,npidTR T工犯_些:三多T lnp;_笼,、(;:+rSI)Rt歹,2RT式 中S;“但是,“组元的摩尔嫡一(知“1,于TS、一111为i组元的摩尔琅又因为艺vi H、一Q。是反应 的热软应,故卫孟卫兰-QPdTPTZ(9)出此得出结论:对于放热反应,Q,o,平衡常数随着温度 的增加而减少,因而在 不高的温度一进行放热反应是有利的。吸热反应则与放热反应相反。知道 在给定温度 下 的 平衡常数,就很容易决定任意 的气体混合物中化学 反应的方 向。在平衡时,dG一艺,。脚一。,当d G0,即。;召;0时,反应将 自发地进行。把拜、的式子代入上式,可祥出不等式:。,;拜。( T)一+R T lnP一十R T lnC、O以正 量R T除不等式 则得:艺v*Ine、 一艺v;拜i(T)R T+v、InP弓i人平衡常数,上式化为:nC广P艺“K( r) ,一(10 )如果满足这个不等式,则反应是向正方向进行,最 初的物质在减少,最终的物质 的量增加。如果不等号反过来,反应就向反方向进行。(责任校对马 太来)一74一
