《甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用论文关键词：甲烷氧化偶联 乙烯 电能 联产论文摘要：甲烷氧化偶联反应（OCM）的提出为由资源丰富且相对廉价的天然气替代主要由石脑油制取乙烯提供了新的可能途径，并且该途径是通过一步法制乙烯，是现有乙烯生产工艺中最为简捷的途径。但是由于甲烷化学性质稳定，使甲烷氧化偶联制乙烯的转化率一直无法突破 30（最低的工业生产要求）。近期研究发现，可以利用 OCM 反应放出的热量来实现乙烯生产和发电的结合，以提高它的经济效益，增加实现工业化的可能性。本文介绍了有关 OCM 的先进技术，并主要对 OCM 反应热量的利用进行了分析，提出生产高温高压蒸汽，实施冷热电联产。Key w
2、ords：oxidative coupling of methane；ethylene；electricity；co-generationAbstract：The reaction of oxidative coupling of methane（OCM）provides a new possible way to produce ethylene by rich and cheap natural gas instead of naphtha as raw material. It gains ethylene by one step，which is the simplest and di
3、rectest in producing ethylene nowdays. However，methane is very steady，so the yield of ethylene can not break through 30%，which is the lowest request in industry. But recent studies have claimed that this may be overcome by producing not only ethylene but also electricity by making use of the heat fr
4、om the exothermic coupling reaction. The way of co-generation of ethylene and electricity by oxidative coupling of methane can increase economic benefit and feasibility in industrialization. This paper introduces advanced technology on the reaction of oxidative coupling of methane and mainly studies
5、 the heat from the exothermic coupling reaction，which is used to produce high temperature and high pressure steam to come true combined cold，hot and power.乙烯是重要的化学产品，全世界的乙烯大多由碳氢化合物裂解所得。传统的乙烯原料是石脑油。现在也开始用 LPG 和 C2 等低碳化合物作为原料。但当前石油2紧缺，价格昂贵，并且用石脑油裂解制乙烯的成本较其他低烃原料要高。而全球天然气探明储量达到 150.191012 m3，天然气储采比已由 19
6、73 年的 47、1983 年的58 提高到 2000 年的 61，超过石油储采比 39.9。所以，如何很好地利用天然气以缓解石油紧缺是全世界相当关注的问题。天然气中 C2、C3 等低碳烃可用于制乙烯，但由于其含量低，且我国天然气中“湿气”比例不高，所以研究利用甲烷制乙烯显得十分紧迫。从 1982 年，美国 UCC 公司的 Keller 和 Bhasin1发表第一篇报告以来，甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）受到世界的普遍关注。经过 20 多年的研究，虽然取得了一些成就，但是由于甲烷性质稳定，而且由甲烷制得的产物的活性比甲烷还要强，所以 OCM 反应的产率一直达不到工业的要求（工业要求乙烯的产率最低
7、为30）2。但是，近来一些研究发现3，由于 OCM 反应是高温强放热反应，如果充分利用其热量实施热电冷联产，就可以提高其整个工艺过程的能量利用效率（甚至实现能量外供），降低生产成本，最终达到提高 OCM 技术实用性的目的；同时还可以有效地控制反应温度，避免反应加深，生成丙烯、丁烯、CO2 等副产物，提高C2H4 的选择性，提高经济效益。1 甲烷氧化偶联制乙烯1.1 甲烷氧化偶联制乙烯的历程OCM 反应的机理很复杂4，一般认为它是催化剂表面活性氧种引发的多相均相自由基反应。活性氧在催化剂表面夺去 CH4 中一个 H 产生 CH3，CH3气相3偶联成 C2H6，然后脱氢制得乙烯。乙烯和乙烷在催化剂
8、表面或气相中深度氧化必将导致 CO2 的生成。反应历程可表示为4CH4+O22C2H6 +2H2OH25=-177 kJ/mol H800-174.3 kJ/mol高温下，乙烷脱氢生成乙烯：C2H6+0.5O2C2H4 + H2OH25= -105 kJ/mol H800-103.9 kJ/mol除此之外，还有其他副反应生成 CO2、CO、H2 等副产品：CH4 + 2O2CO2 + 2H2OH25=-802 kJ/mol H800-801.6 kJ/mol但 CO、H2 会通过循环系统回到反应器，经过甲烷化变成甲烷。OCM 反应是高温强放热反应，加上其他副反应，整个反应所释放出来的热量会更多
9、，因此，热量的有效释放和反应温度的有效控制相当重要。1.2 甲烷氧化偶联反应器OCM 反应器必须满足以下条件：4(1) 在固相催化剂条件下的气相反应；(2) 压力为 1bar，温度为 600900；(3) 产率大概为 20甚至更高；(4) 高的热量移出能力（大概为 34 MJ/kg 乙烯）；(5) 大规模（经济规模是 100 kt/a 乙烯）；(6) 催化剂回收大概为 50或更高。流化床反应器是比较常用的，但是它很难同时提高转化率和选择性。除此之外，还可以选择热交换反应器和氧渗透膜反应器。热交换反应器比流化床反应器更容易保持恒定温度，且催化剂不易磨损，利用效率高，所以可得更高的转化率和选择性。
10、膜反应器比流化床具有更高的选择性，其产率和选择性都比固定床要高。Yang P L 实验得出2，用镧处理过的 -氧化铝膜反应器，在催化剂 Mn-W-Na/SiO2 的作用下，C2+的产率可达 27.5，接近工业所需的产率。另外膜反应器可用空气代替纯氧，节省纯氧的成本。 1.3 5A 分子筛OCM 反应的机理非常复杂，而且是可逆反应，如果能够迅速有效地把产物移出，则可以提高甲烷的转化率。Jiang 通过气体循环反应器分离器（GRRS）来提5高乙烯的产率5，即在 OCM 反应器后加入分子筛阱（5A 分子筛），分离出C2H4、C2H6，避免产物进一步氧化。值得注意的是，5A 分子筛对乙烯的吸收效果远远
11、大于乙烷6。研究者采用两种反应器进行试验：一种是涂有多孔 Ag 或AgSm2O3 膜的间歇搅拌反应釜5，在 835 下反应，其 C2 产率可达 88，且C2H4 的产率达 85；另一种是装有 1Sr/La2O3 催化剂的活塞流反应器7。在750 下，连续加入甲烷和氧气，C2H4 的最高产率可达 50。1.4 催化剂世界 40 多家实验室对数百种催化剂进行筛选，大多数碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属都被用于 OCM 反应，并做工作总结8-9。目前，性能较好的催化剂是 SrO/La2O310，BaBr2/La2O311，BaCO3/LaOF12，BaCl2/Y2O313，SrF2/Pr6O11
12、14，BaF2/Y2O3 15，BaCO3/LaOBr16和 Mn/Na2WO4/SiO217等。其中 Mn/Na2WO4/SiO2 的 Sc2 80%，单程收率达 16左右。1.5 吸 收仅通过“压强交变”可以吸收 CO2，但是在 OCM 反应的产物中，CO2 的量不多，分压不大，不利于 CO2 的吸收，且压力过大也会使 C2H4 损失在 CO2。在其他工艺，膜分离技术已经普遍应用于 CO2 的吸收，但是就目前的技术而言，膜的选择性太差，这样会导致 C2H4、CH4 和 H2 的损失。一乙醇氨是传统的 CO2 吸收剂，但是效果没有 N-甲基二乙醇氨好，所以建议最好用 N-甲基二乙醇氨18。A
13、g、Cu是传统的乙烯吸收剂，但是它们易与乙炔、CO、H2 等发生不可逆6反应，降低吸收能力19。除此之外还可以用变压吸附、深冷吸附、中冷油吸附技术和 ARS 技术吸附乙烯。最后，还必须注意 OCM 反应器中乙烷的量，当乙烷占总量 20以上时，OCM 反应会自动停止20。2 甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用2.1 能量利用思路甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用研究是目前一个热点。有人建议21把OCM 反应工艺与乙烷脱氢制乙烯工艺相联，以利用 OCM 反应放出的热量或者把热量用于甲烷重整制合成气。同样地，OCM 反应放出的热量也可用于发电，对此Penninger22和 Swanenberg 有过较深
14、入的研究18。图 1 是甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用简图。图中 OCM 反应器是流化床反应器，反应温度为 800 ，压力为 1bar，催化剂是 Na+/CaO，OCM 反应器需要通过发生蒸汽等手段取出反应热以保持反应温度在 800 。离开 OCM 反应器的反应产物通过能量回收等措施降温到 40以实现 H2O、CO2 和 C2H4 的分离。然后把反应产物加压至 11 bar，以实现水份的凝结移出和后续工作中 CO2 和 C2H4的吸收分离。接着用乙醇氨吸收 CO2，富液降压至 1.5bar 解吸，回收的 CO2 纯度达 98.6；用 AgNO3 吸收 C2H4，富液降压至 1.5 bar 解
15、吸，回收的 C2H4 纯度为 95.4。剩下的反应产物甲烷化，把其中的 CO，H2 变为甲烷，然后解压至 1 bar，回到 OCM 反应器继续反应。从反应器内部和反应产物移走的热量用于生产高温高压蒸汽。 7图 1 甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用简图2.2 能量的研究利用方案2.2.1 反应产物本文以年（8500 小时）产乙烯 106 kt/a 工艺为例18，说明甲烷氧化偶联制乙烯的能量利用。原料：甲烷 211 kt/a，空气 2408 kt/a（从空气中制取纯氧）。每年所用的一乙醇氨、AgNO3 各少于 1 kt/a。表 1 是反应物的年产量。2.2.2 热量的利用如上分析可知，OCM 工艺
16、的热量分两部分，一部分是为了保持反应温度 800 ，在反应器内部取走的热量；另一部分是从 800 产物移走的热量。通过 PRO/II计算得出，OCM 反应器放出的热量H198.70106 kcal/h；反应产物相对于 0 来说焓值为H248.90106 kcal/h。表 1 反应产物的年产量项目C2H4CO28H2O年产量/kta106244343 OCM 反应器的温度大于或等于 800 ，且需要控制反应温度在 800 ，所以直接向 OCM 反应器的排热管输入 8.83 MPa，302 的饱和水，生产 8.83 MPa，535 的过热蒸汽，可生产过热蒸汽为 189 t/h（反应产物的热量不足以生产189 t/h，8.83 MPa，302 的饱和水，所以这样的饱和水通过其他工艺生产。用 34 除盐水生产 189 t/
