《超硬材料薄膜涂层研究进展及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超硬材料薄膜涂层研究进展及应用（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要：CVD 和 PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN 等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。 关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1 超硬薄膜超硬薄膜是指维氏硬度在 40GPa 以上的硬
2、质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为 50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为 5080GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在 10GPa60GPa 的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫 Ta：C)也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像 Cohen 等预测的晶态 -C3N4 那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达 10GPa50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽
3、度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC 和GaN 薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于 40GPa，因此不属于超硬薄膜。2最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的 TiNSiNx 薄膜的硬度竟然高达 105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。2 金刚石膜21 金刚石膜的性质金刚石膜从 20 世纪 8
4、0 年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于 20 世纪 80 年代中叶至 90 年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表 1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过 20
5、 余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的 IIa 型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表 1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。3表 1 金刚石膜的性质Table 1 Properties of chamond filmCVD 金刚石膜 天然金刚石 点阵常数 () 3.567 3.567 密度 (g/cm3) 3.51 3.515 比热 Cp(J/mol,(at 300K) 6.195 6.195 弹性模量 (GPa) 910-1250 41220* 硬度 (GPa) 50-100 57-100* 纵波声速 (m/s) 18200 摩擦系
6、数 0.05-0.15 0.05-0.15 热膨胀系数 (10 -6 -1) 2.0 1.1* 热导率 (W/cm.k) 21 22* 禁带宽度 (eV) 55.45 5.45 电阻率 (.cm) 1012-1016 1016 饱和电子速度 (107cms-1) 2.7 2.7* 载流子迁移率 (cm2/Vs) 电子 1350-1500 2200* 空隙 480 1600* 6击穿场强 (105V/cm) 100 介电常数 5.6 5.5 光学吸收边 ( m) 0.22 折射率 (10.6 m) 2.34-2.42 2.42 光学透过范围 从紫外直至远红外 ( 雷达波 ) 从紫外直至远红外 (
7、 雷达波 ) 微波介电损耗 (tan ) 7 0.0001 注:*在所有已知物质中占第一,*在所有物质中占第二,*与茵瓦(Invar)合金相当。22 金刚石膜的制备方法化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解，如：热高温、等离子体CH4(g)一 C(diamond)+2H2(g) (1)实际的沉积过程非常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件：(1)含碳气源的活化；(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以
8、及卤素等等。常用的沉积方法有四种：(1)热丝 CVD；(2)微波等离子体 CVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体 CVD 是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD 的缺点是沉积速率较低，设备昂
9、贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子8体 CVD 系统(目前国外设备最高功率为 75 千瓦，国内为 5 千瓦)，也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过 100 万美元)，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率 JET 可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在 863 计划“75
10、”和“95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率 De Are Plasma Jet 金刚石膜沉积系统，并于 1997 年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。23 金刚石膜研究现状和工业化应用20 余年来，CVD 金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然 IIa 型金刚石单晶的水平(见表 1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件
11、、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如 SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，n 一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。9鉴于篇幅限制，及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨，下面将仅对金刚石膜的工具(摩擦磨损)应用进行简要介绍。24 金刚石膜工具和摩擦磨损应用金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和
12、良好化学稳定性的异性能组合(见表 1)使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。241 金刚石厚膜工具金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为 05mm2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有：金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为：金刚石自支撑膜沉积激光切割真空钎焊高频焊接精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于 PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚
13、膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达 V12 以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工“。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是：10(1)还没有为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主要是 PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产品便宜，但成本(包括金刚石自支撑膜的制备
14、和加工成本)仍然较高，在和 PCD 竞争时的优势受到一定的限制。高热导率(10WemK)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在 1997 年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在 2000 年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大
15、学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。 242 金刚石薄膜涂层工具金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于 30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高 lO20 倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与 PCD 相当或略高于 PCD，但制备成本比 PCD 低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD 则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜
16、涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的11市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的 Co 所引起。碳在 Co 中有很高的溶解度，因此金刚石在 Co 上形核孕育期很长，同时 Co 对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在 20 世纪 80 年代和 90 年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在 20 世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括：金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀
