无机颗粒材料的辐射改性

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1、基金项目:国家自然科学基金资助项目,项目编号:59874002无机颗粒材料的辐射改性王怀法1,崔淑风1,唐卫东2,张绍先2(11 北京科技大学资源工程学院,北京100083 ;21 天津技术物理研究所,天津300192)摘 要 主要介绍了辐射改性在矿物加工、 无机颗粒的辐射接枝等领域的应用,论述了无机颗粒材料辐射改性的主要机理及国内外的研究进展,提出了今后在矿物颗粒材料领域的应用思路。关键词 颗粒材料;辐射改性;表面改性目前,表面改性作为一种重要的粉体加工技术 已广泛应用于各种无机颗粒材料应用领域,通过物 理、 化学、 机械等方法有目的地改变粉体表面的物理 化学性质,如表面晶体结构和表面态、

2、表面能及表面 润湿性、 表面电性、 表面吸附和反应特性等,从而赋予颗粒材料特定的表面性质,为现代功能材料、 复合 材料的开发奠定基础。 辐射技术是对电离辐射与物质相互作用产生的 物理学、 化学和生物效应的规律进行研究、 开发和应 用的一门新技术。由于高能射线与物质相互作用时,在极短时间内(小于10- 15s)即把自身的能量传 递给介质,使介质发生电离和激发等变化,从而产生 各种效应。如,生成各类辐射缺陷和自由基、 引发辐 射化学反应、 热效应、 荷电效应等,使物质的性质发 生变化1,因而可利用辐射进行各种高分子材料、有机材料和无机材料的改性等。 利用无机材料的辐射效应对无机颗粒材料进行 改性是

3、一种具有潜在应用前景的方法,目前,已经在 强化矿物颗粒分选、 无机颗粒材料的接枝改性、 固体 催化剂改性等方面开展了一定的研究工作,取得了令人注目的成就。1 无机颗粒材料辐射改性的科学基础在电离辐射作用下,固体物质产生许多变化。 熟知的例子即宝石材料的辐照改色等2、3;一些有规则晶体结构的矿物,如硅铍钇矿可因辐射作用而变成无定形态;在辐射作用下一些固体催化剂的活 性变化可以高达1000倍1。电离辐射与固体物质的相互作用,除了可由非 弹性碰撞过程产生电离和激发作用外,还可使相当 数目的原子从它们的正常位置位移、 形成缺陷,电离 和激发作用以及结构缺陷对材料性质的改变产生重 要影响。因此,研究固体

4、的辐射效应时,必须注意结构缺陷的生成以及它们对固体的光学、 磁学、 力学、 热学和化学性质等方面的影响。111 结构缺陷及其对固体性质的影响 电离辐射与固体物质作用时除产生电离和激发 作用外,还在固体中形成Frenkel缺陷和Shottky缺陷。缺陷可使固体电性能发生变化4,在金属中, 由弹性碰撞产生的缺陷能散射传导电子而降低导电 性,影响电子有序流动,并且可使规则的晶格遭到破 坏,这样就导致电阻率增加。半导体的电性能对辐 射十分灵敏,因为半导体中价带与导带之间的能带较窄,价带中的少数电子可被辐射激发,越过能隙进 入导带中,呈现出不同程度的导电性。缺陷的主要 作用是作为电子受主和施主,如果辐照

5、n型半导体, 缺陷可以接受传导电子以致导电性下降。接受电子 的缺陷进一步可能形成阳性空穴,使这个半导体转变成p型,这种缺陷的连续产生会导致p型导电性 的增高。施出电子的缺陷会增高n型半导体的导电 性而降低p型半导体的导电性。这样的效应对半导 体的电学性质产生了非常强烈的影响。辐照也可使p型半导体转变成为n型半导体反之亦然。在绝缘体中,电子连续地被激发到绝缘体中含少量电子的 导带里。因此,绝缘体本身的电阻率在辐照期间显 著地减少。辐射之后,因为各种缺陷的形成,电阻率 又逐渐回升到接近原来的值,但辐照远不能使绝缘 体转变成导体。当受到带电粒子轰击时大量电荷可以在绝缘体内部积累,最后,可能使电荷突然

6、大量地 释放出来。第6卷 专辑 2000年10月中 国 粉 体 技 术 China Powder Science and TechnologyVol. 6 Suppl. October 2000当辐照亚稳态物质时,辐射产生的干扰常常引 起热力学平衡方向的相变,如无序合金的有序转变等。不属热力学平衡的相变也经常发生,如单斜氧 化锆用裂变碎片辐照能转变成通常只在1900以 上才稳定的立方相。112 金属氧化物的辐射效应 一般认为,在电离辐射的作用下,金属氧化物中形成的主要辐射缺陷是电子和空穴的色心5,电子 色心有F+-中心和F -中心,空穴色心有V-中 心和V -中心。F+-中心代表一个电子陷落在

7、氧 离子空位上,具有顺磁性;F -中心表示两个电子同 时陷落在氧离子空位上,是反磁性的。V-中心是一个阴离子空穴俘获一个一价氧离子(O-) ,具有顺 磁性;而V -中心是在一个阴离子相邻的两个阴离 子空穴同时各俘获一个一价氧离子,因而也是反磁 性的。所以在ESR信号的只能是F+-中心和V-中心,而它们可能就是引发接枝聚合的活性点。实验确实发现了活性顺磁物质的存在。 在辐照多晶氧化物时,表面形成F+-中心的机 会增多,它们与体内的F+-中心性质有所不同,记 为Fs+-中心。它具有高的引发活性和较好的热稳 定性。某些辐照后的氧化物,在存放几个月后也还 具有引发活性。113 辐射对固体化学过程的影响

8、 电离辐射作用下,固体物质结构和缺陷的变化, 改变了其能量状态。因此,也可以影响固相化学反 应1、4。这些变化可使晶体的活性中心增加,从而 促进固体物质的化学分解;在含有共价键的固体中,电离和激发作用可使其价键断裂,并导致化学变化。 同时,辐射有可能使一些体系的扩散速率和固 固 相反应的速度有所增加,反应活化能下降。114 辐射对固体催化活性的影响 固体的催化活性与其表面性质有关着密切的关系,因此,凡能引起固体表面性质(如表面热力学、 原 子结构和电子结构等性质)变化的过程就有可能影 响固体的催化活性。电离辐射在固体内部和表面形 成电子、 空穴和缺陷,扩散过程使部分电子和空穴在 晶格点阵或表面

9、缺陷处陷落。电子、 空穴和陷落过程生成的粒种在固体表面可与吸附相中的分子相互 作用。这种作用可改变吸附、 解吸以及诸如表面反 应的速率等,从而对固体表面的催化活性产生重大 影响1。 辐射除引起固体材料上述各种性能的变化外,还可对固体的体积、 密度、 磁性等物理性质产生影响。因而深入系统研究辐射对固体材料性质的影 响,对于无机颗粒材料的辐射改性具有非常重要的现实意义与指导作用。2 矿物颗粒的辐射改性及其在矿物分 选领域的应用贫细杂多金属矿共生矿物的处理,特别是性能 相近矿物的分离已成为矿物加工学科的重大难题之 一。迄今为止,已经进行了大量、射线及中子流等辐射矿物改性以强化矿物分选过程的试验研究

10、工作,证明辐照可以改变矿物的表面性质、 磁性及半 导体矿物的电物理性质。利用高能辐射效应以提高 矿物技术特性的反差度是一种对生态环境无害且又 可能为具有相似物理化学特性的复杂矿物分选创造 条件的方法58。 辐射作为一种重要的矿物表面性质的调节手段 早已为选矿界所关注,辐射可使矿物颗粒的表面性 质、 电性及磁性等发生改变,从而强化相应的矿物加 工单元作业效果。 (1)辐射能改变矿物表面结构及电荷性质,高能辐射可使矿物颗粒表面产生空穴、 缺陷。缺陷的形 成加剧了矿物表面的不均匀性,改变了矿物的表面 能量状态,从而改变矿物表面的润湿性,影响矿物表 面的吸附能力,改变药剂的活化吸附中心数713。 这一

11、点对基于界面性质的分选方法具有非常重要的 意义,可以利用不同矿物颗粒的辐射效应差异,人工 加大颗粒表面性质的差异,从而改善分选效果,并使 具有相似物理化学性质的矿物分离成为可能。矿物 经辐射后表面电子构型发生了变化,改变了晶格的费米能级,引进半导体矿物的载流子浓度、 导电形式 改变以及矿物表面氧化还原电位的偏移。 (2)电子束辐射 热处理可使某些矿物的磁性发生改变,使原来弱磁性矿物经辐照转变为强磁性 矿物8 ,14。对含铁硫化矿物(黄铜矿15、 黄铁矿、 砷 黄铁矿等)、 弱磁性铁矿物(赤铁矿)等的研究表明, 电子束辐照后这些矿物颗粒表面产生了铁磁性组分 (磁铁矿甚至铁相) ,这一点可由X射线

12、衍射及共 振谱分析结果得到验证。这样可使磁选分离的矿物种类得以扩大并使弱磁性铁矿物的磁分选过程得到 强化。 (3)辐射可以作为一种矿物颗粒的荷电方法16 ,17,有研究表明,辐射可以改变某些矿物的比 导电率和介电常数,参数的变化依赖于矿物颗粒的粒度和辐射剂量,辐射后不同性质的矿物具有不同632 China Powder Science and Technology 2000 Suppl.的充放电规律。这一研究结果有可能应用于矿物电 选及粉体的静电分散。(4)电子束辐射可强化不同矿物聚集体颗粒的选择性解离7 ,9 ,14。研究表明,由于不同矿物具有 不同的介电常数和导电性,电子束辐射后电荷在不

13、同矿物颗粒的结合界面产生积累,由于不同矿物具 有不同的耐电性,发生电击穿,击穿以后,电荷又开始积累,直至下一次击穿。这样,在矿物颗粒的结合 界面由于电击穿产生细微裂隙体系,并在每次击穿 后,裂隙发展,其结果一方面导致矿物聚集体强度的 降低,另一方面强化了颗粒之间的选择性解离,这一 点对于矿物的磨矿过程能耗的降低和选择性解离至关重要,同时又可以提高后续分选作业的效果。3 无机材料的辐射接枝改性目前,无机材料的接枝改性已经成为接枝共聚 技术的一个新的领域。硅酸盐材料及其它无机矿物材料通过接枝聚合,能够在其表面形成一层与之产 生化学结合的有机高聚物。类似的接枝不仅可以用 来提高无机材料与有机高聚物基

14、体之间的界面相容 性、 改善复合材料的力学性能,还可以用来制备高分 散性颜料,制取具有偶联功能的无机填充物、 高性能的固体润滑剂和改性的硅胶色谱担体等5 ,18 ,19。 利用高能电离辐射引发接枝反应是一种奇特而 有效的方法,因为物质同射线相互作用的结果,产生 了各种自由基和正负离子等活性粒子,由于能量吸收与温度无关,也与分子结构无关,因此物质可被射 线均匀地活化,对化学稳定性较高的物质同样可达 此目的。这是通常化学接枝法所无法做到的。 无机材料的辐射接枝改性是目前受人注目的新 技术,近年来已逐渐有文献报道。所用无机材料包括沸石、 硅胶、 金属粉末、 金属氧化物等,烯类单体更 是多样,如苯乙烯

15、、 丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 醋酸乙 烯酯等等。主要着眼点是利用接枝反应制备出既具 有无机物稳定骨架,又具有有机物功能性的无机 高分子材料,如离子交换材料、 高分子催化剂、 改性 填料等。利用无机物接枝有机高分子的方法改善无 机物的表面性能,接枝后的无机材料,其与高分子的 亲和性得到提高,从而解决了无机 有机界面问题, 可大大提高复合材料的性能5 ,8。 基于无机材料辐照后能够引发有机单体在其表 面进行接枝聚合,对于实现矿物材料塑料化,制备出 无机 有机新型复合材料是大有可为的。 有学者报道了一系列SiO2(硅胶、 白碳黑、 硅酐)、 沸石或活性氧化铝与吸附在其上的苯乙烯以 射线辐照引发接枝

16、。研究得到以下几点规律18:(1)单体转化率与总辐照剂量关系不受基体种类影响。各实验点基本上都在同一曲线上,对此目前尚 无令人满意的解释。然而至少可以认为,单体由于 受无机基体吸附力场的影响,使聚合较快,以致反应 速率基本上不受基体种类的影响。(2)从反应产物中的不可萃取物,即真正接枝的聚合物的增重来看, 不同基体的接枝重量是不同的,但接枝增重不仅与 比表面有关,同时与基体的化学组成亦有关。(3)聚 合过程可按自由基机理聚合和阴离子机理聚合。何 种聚合机理为主则取决于所研究的体系。如硅胶与苯乙烯体系,接枝与未接枝聚合物中的高分子量部 分系按自由基机理聚合,而低分子量部分则按阴离 子机理聚合,使高聚物与无机材料在辐照下引发接 枝是一种有效的方法。如使硅胶吸附了聚苯乙烯后 以射线辐照可得接枝增重达14 %的接枝共聚物,其支链分子量与起始聚苯乙烯相近。或者使聚苯乙 烯沉积或接枝在