聚氨酯聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用

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1、聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用 印染助剂 2007-04-15 08:06:21 阅读 26 评论 0 字号：大中小 订阅 摘要聚氨酯/丙烯酸酯互穿网络(IPN)粘合剂可以克服丙烯酸酯粘合剂的延 仲性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭性 强的缺点。本文介绍了互穿网络(IPN)水性聚氨酯/丙烯酸酯涂料印花粘合剂的 制备方法及其不同配比时，对拉伸强度、断裂伸长率、摩擦牢度、吸水性、吸 灰尘性、皂洗牢度的影响。试验结果说明，IPN 粘合剂是改进聚丙烯酸酯类粘 合剂性能的十分有效的方法，比其相同组分时的混合物效果好得多。 关键词涂料印花 粘合剂 IPN(互穿网络聚合物)水性聚氨酯 聚

2、丙烯酸酯粘 合剂1 前言 目前，在涂料印花中广泛使用的是聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂，它具有透明性好， 对颜料粘着力和对纤维粘附力较强，在使用羟甲基丙烯酰胺为自交联单体后， 通过焙烘固着，提高了色牢度，因而可降低硬单体的比例，从而降低了印浆中 粘合剂的用量并改善了手感。但在印大块面花纹时，手感还不够柔软，虽然近 年来，随着聚合技术的提高，使粘合剂的分子量分布和粒径分布能控制在较窄 的范围内，从而改善了粘合剂的稳定性和堵网性能。不过，羟甲基丙烯酰胺在 焙烘和贮存过程中会释放出甲醛，使织物上游离甲醛含量无法达到内衣及童装 的要求，并且它的湿摩擦牢度难以达到客户的要求，在软单体的比例相对提高 以后，其

3、吸尘性能及粘搭性提高，致使衣服在空气中容易吸灰，在针织物印花 时，因针织物组织结构的滑移，聚丙烯酸酯粘合剂的断裂延伸率较小而产生露 花现象，为了解决湿摩擦牢度达标，有使用粘合剂中添加特种结构的有机硅乳 液，或在粘合剂聚合时，加入特种结构的氨基硅油与之嵌段共聚，为了解决其 延伸性及手感，有人在聚丙烯酸酯粘合剂中掺入聚氨酯(PU)，制成聚氨酯与聚 丙烯酸酯双组分高聚物的复配混合型粘合剂，以提高手感柔软性、耐磨性、耐 腐性、不易沾污、易清洗等性能，取得很好效果。聚氨酯(PU)用于纺织物的加工已有悠久的历史，它主要用于纺织物的涂层， 开始时，使用溶剂型聚氨酯涂层剂，溶剂多般是甲苯，在涂层后经焙烘，甲苯

4、 挥发而交联成膜，因为甲苯毒性大，易污染环境，而且甲苯易燃烧，甚至在浓 度高时，会产生爆炸而形成火灾，因此，目前都使用水性聚氨酯代替溶剂型聚 氨酯。聚氨酯是由含双异氰酸酯的化合物(二异氰酸酯)与含有羟基的多聚多元 醇的聚醚或双羟基聚酯缩合而成，与聚醚缩合的称为聚醚型聚氨酯，如 2,6TD1 与多元醇缩合成聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯，PU)1。水性聚氨酯的制造方法有多种2，国内常用溶剂法(甲乙酮或丙酮作溶剂) 法，它是将二异氰酸酯与聚醚或聚酯或多烯多胺反应，先制成预聚体，当端异 氰酸酯基达到理论值后，再与扩链剂，如二羟甲基丙酸及 1,4 丁二醇进行扩链， 到异氰酸酯基全部反应完毕，用二羟甲基丙酸和

5、 1,4 丁二醇的相对数量来控制 产物中羧基的含量，用三乙胺中和，加入去离子水进行分散，最后蒸发去除溶 剂而制得水性聚氨酯粘合剂水分散液，可制得粒径 0.03-0.5m 的自乳化液。 产物为阴离子型。因使用的二异氰酸酯化合物(有 TDI,MDI-双苯基甲烷二异氰 酸酯，TODI-3,3二甲基联苯二异氰酸酯等芳香类二异氰酸酯和脂肪类二异氰酸酯如 HD1-六次甲基二异氰酸酯。H12MDI-双环已烷二异氰酸酯甲烷等)和聚醚、 聚酯、多胺化合物不同，聚氨酯的硬段和柔性段变化很大，因此聚氨酯的性能 更异，可以制得断裂强度、延伸度、化学稳定性、机械性差异很大的品种繁多 的聚氨酯品种。莱卡(Lycra)纤维

6、就是其中一种聚氨酯。再加上使用的扩链剂不 同，所以有千万种不同的聚氨酯品种。扩链剂是制备水性聚氨酯的关键，使用 不同的扩链剂，可以制成非离子、阴离子或阳离子型的水性聚氨酯，本文实验 用二羟甲基丙酸(CH2OH)2CH-CH2-COOH，DMPA)作扩链剂，在羟基与-NCO 基反应 后形成端羧基，为阴离子型。若用胺类做扩链剂，则得到阳离子型。本文采用 国内最常用的二异氰酸酯 TDI，聚醚再用 DMPA 扩链剂扩链制成预聚体。本文的 目的是研究 IPN(互穿网络聚合物 interpentratingPolymerNetwork 的简称)与 复配物对粘合剂性能的影响规律，而不在乎选用何种 PU，何种

7、聚丙烯酸酯配比 效果最好，所有对比试验，均采用等量比。水性聚氨酯用作印花粘合剂过去很少报导，东华大学在 AATCC 论文会议上发 表了水性聚氨酯在涂料印花中的应用论文3。水性聚氨酯具有高弹性、耐热、 耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性、良好的渗透性、手感特别柔软、湿摩擦牢 度好、爽滑性好而皮膜不发粘、不吸附灰尘，在针织物上印花时不会因织物拉 伸而露花，但它的价格较贵，为聚丙烯酸酯的 3-4 倍，使用成本影响其使用率。 因此，如何将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯取长补短成为大家关注的问题，最简单 的办法是拼混复配，即将两种各自制成的粘合剂按不同比例拼混。随着互穿网络聚合物(IPN)制备方法的发现，从事 PN

8、 的研究成为当前改性的 热点。所谓 IPN，原先是指两种或两种以上互不反应的高聚物在制备时，高聚 物分子相互贯穿而形成网络体系。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应， 而是相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互容“和“协同作用“。这种网络间的 缠结明显的改善了体系的分散性和界面亲水性，从而提高了相稳定性，实现了 聚合物性能互补，达到改性目的，所以 IPN 是改善聚合物材料的性能的一种有 效方法。在制造方法上，是在第一种高聚物制备好后，加入第二种聚合物单体， 然后进行反应，第二聚合物就能在第一聚合物分子链间贯穿网络化，制得 IPN 聚合物，这种经典方法现在又逐步发展成为第二聚合物或单体可与第一聚合

9、物 发生部分反应，使两聚合物既缠结又结合成一个聚合物交联产物，其性能的改 善则比经典的 IPN 更甚4,5。本文对比了 PN 水性聚氨酯(PU)聚丙烯酸酯(PA)与水性聚氨酯高聚物和聚丙 烯酸酯粘合剂物理性拼混物的性能差异。 2 实验21 主要原料1,4 丁二醇(BDO，分析纯)，聚醚多元醇(工业品，分子量 2000，金陵石化二 厂)，TD1(工业品，进口)二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，成都聚氨酯厂)，丙酮 或甲乙酮(工业品)，丙烯酸丁酯(工业品，上海华谊丙烯酸有限公司)，苯乙烯 (工业品，99.7%，燕山石化公司)，甲基丙烯酸甲酯(工业品，苏州安利化工厂)， 丙烯酸(工业品，上海华谊丙烯酸

10、有限公司)，丙烯酰胺(工业品，Sigma 化学公 司)，复合乳化剂(工业表面活性剂，自已复配)，引发剂(分析纯)，去离子水， 乳化糊(火油乳液，自制)，三乙胺(分析纯)。22 合成方法221 水性聚氨酯的合成:在装有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，慢 慢搅拌，加入 TDI，充人氮气，加入无水聚醚多元醇，于 75搅拌反应 1.5h 左右，当-NCO 值达到理论值时，冷却到 65，加入 DMPA 和 BDO，维持 65进行 扩链 2-6h 到红外光谱中 227Ocm-1 峰(-NCO 峰)消失，羧基含量用 DMPA 与 BDO 的相对量控制，冷却到 35，加入三乙胺中和，加入少量丙酮，搅拌 5-

11、10min，然后在激烈搅拌下加入去离子水，制得 PU 预聚物，几分钟后，减压蒸 馏，蒸出丙酮，R 值(=n-NCO/n-OH,NC0 基与 OH 基的摩尔比值)为 1.8，羧基质 量分数为 1.6%。制成的水性聚氨酯为 40%。222 聚丙烯酸酯粘合剂的合成:在装有搅拌器，回流冷凝器、温度计的 四口烧瓶中，加入去离子水及 1/3 量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺、丙烯酸等单体，加入复合乳化剂，快速搅拌乳化，加入 1/2 量的引 发剂，加热到 70-75，进行乳液聚合 15min 后，逐渐滴加余下的单体与引发 剂，加毕后，保温反应到 2h，加入链终止剂，然后逐渐冷却到 50，减

12、压蒸去 未反应的单体调整到含固量 40%。 223 IPN 水性聚氨酯/聚丙烯酸酯 PUA 粘合剂的合成 前半部操作基本方法与 221 相同，但在 DMPA 和 BDO 扩链反应进行到 2h 时，加入部分(约 1/3)丙烯酸丁酯等单体，继续扩链到 IR 谱中-NCO 峰消失，其他操作照 221 步骤进行(丙酮用量减少)，反应完成 后，加入乳化剂进行乳化，然后按 222 合成方法滴加入 2/3 单体，和引发 剂，于 75进行引发聚合，直到反应完成。水性聚氨酯与聚丙烯酸酯相对比例事先按计算所需质量进行称料，制造方法 相同。但各组分的用量则变化，而相对百分数保持一定值。 224 水性 PU/聚丙烯酸酯拼混型粘合剂的制备 分别取 221 制成的水性 PU 与 222 合成的聚丙烯酸酯以不同比例进行拼 混，搅拌成匀一的 PU/PA 混合粘合剂。