纳米二氧化钛的制备

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1、 纳米二氧化钛的制备方法综述纳米二氧化钛的制备方法综述【摘要摘要】纳米二氧化钛(Ti02)具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法作了简单介绍。【关键词关键词】纳米二氧化钛、制备【正文正文】二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。一、一、气相制备法气相制备法低压气体蒸发法低压气体蒸发法 此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的 Ti02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻

2、加热法; (2)等离子喷射法; (3)高频感应法; (4)电子束法; (5)激光法,这些方法可制备 lOOnm 以下的二氧化钛粒子。活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的 N2,Ar 等气体和 H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。溅射法溅射法 此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入 Ar 气,两电极间施加的电压范围为 0.31.5kV。由于两电极间的辉光放电使 Ar 离子形成。在电场的作用下 Ar 离子冲击

3、阴极靶材表面,靶上的 Ti02 就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米 TiO2粉末,粒度在50nm 以下,粒径分布较窄。流动液面上真空蒸发法流动液面上真空蒸发法 用电子束在高真空下加热蒸发 TiO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得 TiO2超微粒子钛醇盐气相水解法钛醇盐气相水解法 该工艺可以用来开发单分散的纳米 TiO2,其反应式如下:nTi(0R)4,+2nH2O(g)nTiO2(s)+4nROH优点优点 是操作温度较低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可以连续化TiCl

4、4,高温气相水解法高温气相水解法 该法与气相法生产白炭黑的原理相似,是将 TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解,其化学反应式为: TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)TiO2(s)+4HCl(g)优点优点 工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。过程较短,自动化程度高;但因其过程温度较高,腐蚀严重,设备材质要求较严,对工艺参数控制要求准确,因此产品成本较高。钛醇盐气相分解法钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料,将其加热气化,用氮气、氦气、或氧气做载气把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉,进行热分解反应,以钛酸丁酯为例: nTi(OC4H9)4(g)

5、nTiO2(s)+2nH2O(g)+4nC4H8(g)可利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶形的纳米 TiO2 可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体;和化妆品等。TiCl4,气相氧化法气相氧化法 这种方法与氯化法制造普通金红石的原理相类似,只是工艺控制条件更加复杂和精确,化学反应式是: TiCl4(g)+O2(g)TiO2(g)+2Cl2(g)nTiO2(g)nTiO2(s)利用 N2 携带 TiCl4 蒸汽,预热到 435后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器,O2 预热到 870后经套管喷嘴的外管也进入反应器,TiCl4 和 O2 在9001400下反应,生成的 TiO2 微粒经粒子捕集系统,实

6、现气固分离,改工艺目前还处于小试阶段。优点优点 自动化程度高,可制备优质粉体。二 液相法液相法沉淀法沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如 OH-等)后,于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法共沉淀法共沉淀法(液相沉淀法液相沉淀法) 向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有粒子沉淀的方法称共沉淀法。共沉淀法一般以 TiCl4或 Ti(SO4)2等无机钛盐为原料,将氨水、(NH4)2CO3、Na2CO3、或 NaOH 等碱性物质加入到

7、钛盐溶液中,生成无定形的 Ti(OH)4 沉淀,将沉淀过滤、洗涤、干燥,经 600左右煅烧得到锐钛型纳米TiO2粉体,或在 800以上煅烧得到金红石型纳米 TiO2粉体。也可将硫酸法生产钛白粉的半成品水合 TiO2洗净后,加硫酸溶解形成 TiOSO4水溶液,再加碱中和水解,将生成的产物煅烧得到纳米 TiO2粉体。优点优点:加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广,产品成本较低。缺点是工艺路线长,自动化程度较低,各个工序的工艺参数须严格控制均匀沉淀法均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学

8、反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成。此类沉淀剂代表性试剂是尿素,其水溶液经加热发生水解反应:CO(NH2)2+3H2O2NH3 H2O+CO2氨水电离得到沉淀剂:NH3 H2ONH4+OH-生成 TiO(0H)2沉淀:TiO+2OH-TiO(0H)2偏钛酸煅烧得到 TiO2粒子:TiO(OH)2TiO2+H2O优点优点 由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的,因此,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。水热法水热法(高温水解法高温水解法) 水热反应是高温高压下在(水溶液)或水蒸气等流体中

9、进行有关化学反应的总称。用水热法制备的超细粉末,最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体,第一步是制备钛的氢氧化物凝胶,反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转入高压釜内,升温(250),造成高温、高压的环境,使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶,生成纳米 TiO2粉体。该法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体,不需作高温灼烧处理,避免形

10、成粉体硬团聚,可通过改变工艺条件,实现对粉体粒径,晶型等特性的控制溶胶溶胶凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)溶胶凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。方法一将 Ti（OBu）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A） ，另将稀 HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B） ，将 B 溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到 A 溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米 TiO2粉体7。方法二将 10mlTiCl4缓慢

11、滴入 40ml 氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无 Cl，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80加热搅拌 46h 得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150200使其炭化，然后在马弗炉里 500灼烧即可得纳米 TiO24。方法三钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米 TiO2粉体。方法四在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到 TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后

12、调节 pH 到 7，陈化 1h 后，进行浓缩、烘干，待水分含量达 10%左右后成球处理，过 0.25mm 筛后，加入适量乙醇，在 70下烘干，并进一步在 450下煅烧 2h 即制得了纳米 TiO2。方法五将 20ml 无水乙醇与 10ml 钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在 40的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了 20ml 无水乙醇和 25ml 冰乙酸的烧杯中。控制滴速为 1d/s，滴加完毕后再加入 0.7gPEG4000。然后滴加浓硝酸，调节 pH 值约为 1.0 时，将该透明溶液移到烧杯中，在40的水浴加热中超声振荡 15min 使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱

13、，在-6冷冻 0.5h，使凝胶结冰，再在-50下冷冻干燥 2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以 5/min 升温速度在 400煅烧 2h，即得纳米 TiO2。 优点溶胶凝胶法具有合成温度低,制得的纳米粒子化学均匀性好、纯度高、颗粒细。微乳液法微乳液法 微乳液法是在表面活性剂的作用下,水溶液高度分散在油相中形成热力学的稳定体系。其主要过程是将 TX-100 和正己醇按质量比 3:2 混合,加入适量的环己烷混合均匀,分别取 5.0ml 混合液于 15.0ml 离心管中。各自加入一定体积的0.14mol/LTiCl4溶液,充分乳化,得到含 TiCl4盐酸溶液的微乳液

14、,采用类似方法制备 3.5mol/LNH3 H2O 的微乳液。将含不同电解质的微乳液混合,充分搅拌3h 后,以 4000r/min 的速度离心分离,汲取清液,沉淀物用丙酮-乙醇混合液充分洗涤、离心、反复 3 次,然后干燥至质量基本不变,得水合 TiO2。优点优点 该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等。【结束语结束语】 纳米 TiO2具有非常广阔的前景。对它的研究和利用无疑会给人们的生 活带来巨大改变，所以制备很重要。参考文献参考文献张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京:科学出版社,2001.2 解宪英,纳米级二氧化钛的制备及其应用进展(上)J.上海化工,2001(3):37-38.3 方晓明,瞿金清,陈焕钦.液相沉淀法制备纳米粉体J.中国陶瓷,2001,37(5):39.4 雷闫盈,俞行.均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究J.无机盐工业,2001,33(2):3.5 方晓明,瞿金清,陈焕钦,液相法合成纳米 TiO2的进展J.硅酸盐通报,2001(6):3032.6 吴迎春,徐章法。液相法制备纳米 Ti02微粒的研究进展J.盐城工学院学报,2001,14(4):26.7 施利毅,胡莹玉等.微乳液反应法合成超细二氧化钛粒子J.功能材料,1999,30(5):495