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1、第五章 光学玻璃熔炼本章通过不同的熔炼生产工艺，讲述光学玻璃熔炼的生产方法。5.1玻璃电熔基础知识5.1.1 玻璃的导电性 玻璃的直接电熔就是利用高温下玻璃液中的低价阳离子导电的性质，使玻 璃液本身发热， 其发热量满足 Q=I2R ，玻璃自身发热使玻璃液表面的炉料加速熔化、澄清、均化。 在常温下一般玻璃是电绝缘材料，但是，随着温度的升高，玻璃的导电性 迅速提高，特别是在转变温度Tg 点以上，导电率飞跃地增加，到熔融状态，玻 璃变成良导体。例如：一般玻璃的电阻率，在常温下是1011-1012欧姆米，而 在熔融状态下降至10-2-310-3欧姆米。 玻璃的电导率是表示通过电流的能力。玻璃的电导率分
2、为体积电导率和表面电 导率两种，一般系指体积电导率而言。电导率与材料的截面积成正比，与其长 度成反比。S K=X L 式中 K 电导率 X比电导率；西米-1(S*M-1) 1S=1/1 L材料长度；米 S材料截面积；米2电导率为电阻率 R的倒数，比电导率X是比电阻率的倒数。5.1.2 影响玻璃体积电导率的因素： 玻璃的电导率与玻璃的化学组成，玻璃的温度，热历史有关。 玻璃的电阻率与配方组成和温度，配方中的碱金属离子浓度密接相关。 Urnes 研究了二元碱金属玻璃在高温下的电导率，发现Na-Si 玻璃电导率最大， K-Si 玻璃的电导率最小。对同一牌号的玻璃，碱金属氧化物的摩尔含量分别是 25、
3、30、35进行测量，当用Li2O3部分地代替 Na2O 、K2O时，其电导率明 显下降。其原因是两种离子半径不同的碱离子共存引起混合碱效应，在电流传 输中，碱离子通过硅酸盐的骨架空隙中运动，小离子半径容易通过，而大离子 被捕获或阻挡。导致电导率降低。电导率随温度升高而增加，另外电导率与玻 璃骨架的成键能力和电场强度也密切相关（一）化学组成Na2O-CaO-SiO2玻璃各组份互相臵换时电导率的变化如下图-2.0 -2.0 Na2O-CaO-SiO2 800玻璃 Na2O 19.5 LogK LogK 800-1.0 900 -1.0 900Na2O-CaO-SiO2 1000玻璃 CaO 10
4、1000 12 14 16 18 4 6 8 10 Na2O% CaO% 图 A SiO2被 Na2O取代图 B SiO2被 CaO取代Na2O-CaO-SiO2SiO274%-2.0 800LogK 900-1.0 1000 2 4 6 8 10 12 14 CaO% 图 C Na2O 被 CaO取代从图看出： 1. 当 CaO含量不变时，以 Na2O臵换 SiO220，玻璃的电导率增加。 2. 当 Na2O含量不变时，以CaO臵换 SiO210，情况相反，玻璃的电导率降 低。 3. 当 SiO2含量不变时，以 CaO臵换 Na2O 16，玻璃的电导率大大降低。 应当指出， Na2O-CaO
5、-SiO2玻璃的电导率远低于Na2O-SiO2玻璃的电导率， 甚至低 于相应的 Na2O-PbO-SiO2玻璃的电导率。 对电导率影响特别显著的是碱性氧化物，其中Na2O比 K2O大，LiO2居中。在石 英玻璃中只要加入几个ppm的 Na+，就可以大大增加电导率。当玻璃兼含Na2O 和 K2O时，其电导率低于仅含Na2O的玻璃，当 Na2O ：K2O 1：4 时，玻璃的电导 率最小。二价金属离子对玻璃电导率的影响，一般随离子半径的增大而减小： BeO MgO ZnO CaO SrO PbO BaO 二价离子降低电导率，可以解释为：二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电，故离子半径愈大， 效果愈显著。
6、 这可以解释为什么H-ZK类玻璃的电极工作电压比 H-K9 更高的原因。在R2O3类氧化物中， Al2O3在一定范围内能提高电导率，B2O3 能降低电导率。 (二) 温度 玻璃的电导率随温度的上升而上升。玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高；当 玻璃中应力越大电导率越高，这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加， 结构较为疏松，导电离子更易于通过玻璃体。 5.1.3 关于玻璃的导电率理论分析 在凝固的玻璃中， 硅氧骨架是不能移动的，几乎所有的氧化物玻璃的离子电导 来源于 1 价阳离子，特别是Na+离子的迁移运动，为此下面将围绕Na+离子在玻璃中移动速度（扩散速度）进行讨论。 1 价阳离子在玻璃中移
7、动能力，受下列各因素的制约。 1.玻璃网络的断裂程度断裂愈多，阳离子越易移动。 2.阳离子本身的大小阳离子半径越小，越易移动。 3.其它阳离子（ R+2 R+3 和 R+4）的影响抑制作用 。玻璃网络的断裂程度取决于（ R2O RO ）的含量，随着Na2O 含量的增加， Na+离子的扩散速度加快，这一效果必将导致玻璃的电导率上升，在多组份玻璃中， 情况与此相似，即随着R2O含量的增加，导致玻璃电导率上升。 1 价阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加，同时与键强有关，因此 当含量相同时玻璃的电导率Li2O Na2O K2O 。 2 价阳离子对 1 价阳离子的导电起压制作用，从下列比较可以看
8、出： 在二元玻璃 RO SiO2中，以 RO臵换 SiO2，则电导率上升，但在二元玻璃R2O RO SiO2中，以 RO臵换 SiO2，则电导率下降，这就是抑制作用。这是因为2 价 阳离子填充在网络结构的空隙中，阻塞Na+离子移动所需的通道。Pb+2Ba+2Sr+2Ca+2Mg+2Zn+2Be+2 Na+离子扩散速度降低玻璃电阻率升高 玻璃电导率升高R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。一方面由于生成带负电的四面体 【BO4】-和【AlO 4】-对 Na+起牵制作用；另一方面则由于参加网络结构，改变网络空隙大小。在外电场的作用下，当Na+离子已能挣脱【 BO 4】-和【AlO 4】-的束
9、缚后，能否从一个空隙到另一个空隙连续运动，取决于空隙的大小。由于B+3离 子小于 Si+4离子， 【BO4】-小于【SiO4】0,，因此网络较为紧密， Na+离子较难通过，玻璃电导率降低。反之，由于【AlO4】-大于【 SiO 4】，因此网络较为疏松，玻璃 电导率上升。所以玻璃加入Al2O3能增加玻璃的电导率。总之，玻璃的化学组成 与电导率的关系，可以从阳离子半径大小和网络空隙大小得到解释。 熔融的玻璃液是以离子导电为特征，电极是以电子导电为特征，直流电会使电 极表面产生沉积物和气泡，同时电流流动需要活化能，为此，玻璃电熔只能采 用交流电，并由隔离变压器供电。5.1.4 玻璃电熔的电极材料选择
10、与使用 电熔炉的发展与适用电极材料的开发密切相关，对电极材料的要求是：能 承受 1700的高温；并有足够的机械强度；在800时不会被氧化；具有与金 属相当的电导率；耐急冷急热性好；不污染玻璃液；价格便宜等。完全满足上 述条件的材料，难以找到。因此，不得不降低要求，要根据现场技术和经济条 件，选择不同的电极材料。 由于电极具有导电性，玻璃液又具有离子导电性，在电极与玻璃液之间将 产生的接触电阻。用金属材料做电极时，能被熔融的玻璃液所浸润，接触电阻 就小些；石墨作为电极材料时，它不为玻璃液湿润，其接触电阻就比较高，这 个条件决定了电极表面的电流密度（A.cm-2） ，从而决定电极的负荷，电流密度
11、的大小与所熔制玻璃化学组成有关。目前常用的电极材料为石墨、金属钼、二 氧化锡、铂金等。表5-7 中列出四种电极的比较。表 5-7 石墨、金属钼、二氧化锡、铂金电极的比较 钼氧化锡石墨Pt 对玻璃氧化还 原性还原中性还原在还原状态下 稳定性良好不良良好不良在高温空气中 消耗率高在 1400以上 时高可燃尽低对玻璃的着色 情况除高价元素外 良好低除多价元素之 外良好低耐热冲击性能良好不良非常良好良好 水冷的必要性有无有无 操作所需费用中等高低高 钼电极：除了铅玻璃外， 钼电极最为普遍， 为对多种玻璃熔制都适用的材料。 它是由钼粉（纯度99.9999% ）液压成型，在高温气氛中烧结，再经加热锻打，
12、制成棒状、块状、板状电极。钼的熔点高，导电性好，机械强度大，热膨胀系 数低，加工容易，是熔炼普通玻璃较理想的电极材料。 钼电极使用时应注意的问题 与氧的反应。钼在氧化气氛中380开始氧化， 600加速氧化，超过700 迅速氧化。因此暴露在空气中的电极部分必须用水或者其它惰性气体保护。使 其表面温度低于 380。 玻璃中对钼电极有害的成分如Pb、As是必须严格控制的，最好不要引入，对 氧化锑的含量也应控制在尽可能小的范围内。 新安装的钼电极炉膛内的部分应用水玻璃和玻璃纤维布包裹涂盖。 严格控制电流密度，使其在安全的电流密度下工作。 石墨电极： 优点密度较小（ 1.6 10-3Kg.cm-3）它的
13、密度比玻璃液要小的多，电极破碎或折断的话，它会浮在玻璃液面容易除去。石墨电极具有足够大的机 械强度，尤其是高温下耐用；缺点是：只能用于具有还原能力的玻璃，易使玻 璃 着 色 ( 棕 色 ) ， 其 次 是 接 触 电 阻 大 ， 使 电 极 允 许 的 电 流 密 度 降 低 到 0.1-0.3A.cm-2。为此石墨电极的直径比较大，约为150-200mm 。石墨电极不能 用于熔制硼硅酸盐玻璃和铅玻璃。 二氧化锡电极：与钼相反，二氧化锡是具有抗氧化作用的陶瓷材料，它除了 用于熔制铅玻璃外，还广泛用熔制环保K、ZK、QF 、QK 、Bak、ZF、F、BaF及部 分 ZbaF、LaF类光学玻璃。
14、二氧化锡是将烧结促进剂（如Au、Ag、Cu 、Ni 等加入量为 0.5-2%）和降低 电阻添加剂（如As2O3、Sb2O3、Ta2O3、U2O3）加入氧化锡粉末中，采用等静压加 压法制成块状或棒状， 在惰性气氛中高温烧结而成， 密度可达 6.8 10-3Kg.cm-3。 二氧化锡电极导电体具有负阻特性，即电阻率随温度上升而下降。在400 时的电阻率为 0.8-1.2 cm ，1000时的电阻率为0.0025-0.0045 cm ，因 此，必须在高温下向电极供电。否则电极上压降过大，输入功率过多消耗在电 极上，而不是消耗在熔化玻璃上。 目前在光学玻璃熔炼中常使用的SnO2电极分 R型和 D型两种
15、。 R型电极导电度大， 易通电，尤其是温度低时。 D型电极比重较大，气孔率小。R型电极为普通型号，用 于熔化普通玻璃或含PbO 在 45 % 以下的玻璃（但长期熔化铅玻璃会使电极的寿命 缩短） 。D型电极用于熔化高铅玻璃(PbO在 45% 以上,85% 以下)，适用于所有的玻璃 熔炉。 SnO2电极使用时应注意的几个问题： 由于 SnO2电极对还原气体敏感，遇到CO即被还原成 Sn，为此烤炉的炉膛必 须为氧化气氛。 电极的安装时，为了更安全，在电极表面用碎玻璃涂盖保护，或者加碎玻璃 至电极以上。 严格控制升温速率，避免电荷突然发生大的变化， 否则可能会引起电极碎裂。 为保证电极的使用寿命，电极表面电流密度应控制在允许的最大值之下 （0.7A/cm2） 在安装时，要求电极内表面与接
