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1、亚铁氰酸及其盐类亚铁氰化物 Fe（CN）2作为重金属氰化物之一，具有重金属氰化物的通性，但其氰络物在酸性条件下并不分解，而是形成亚铁氰酸，再与碱反应生成亚铁氰酸盐、亚铁氰酸及其盐类也称为亚铁氰化物，它们具有自身的许多特殊性质。常见的盐有亚铁氰化钠，亚铁氰化钾、亚铁氰化铁及亚铁氰化铜，亚铁氰酸盐也可分成两类，即可溶盐及不溶盐。亚铁氰酸根离子与重金属离子生成的盐均为不溶盐，但均溶于碱溶液中。141 亚铁氰酸根离子的通性在反应介质中，能解离出铁氰酸根离子的亚铁氰化物均具有下列性质：一稀酸冷的稀酸（盐酸和硫酸）并不分解亚铁氰化物，沸的稀酸能分解亚铁氰化物，生成游离的HCN 和硫酸亚铁。Fe（ CN）6
2、4-+6H+=6HCN+Fe2+ 反应生成的硫酸亚铁与未分解的亚铁氰酸根离子作用形成白色沉淀物。Fe（ CN）64-+Fe2+K+=K2Fe （CN）6 沉淀物将徐徐氧化成亚铁氰化铁，俗称普鲁氏蓝或铁蓝。这种物质无毒，不溶于水和有机溶剂，但溶于碱溶液中，主要用作涂料、烘烤搪瓷、印刷、油墨着色剂和洗涤添加剂。2）浓硫酸浓硫酸在加热时能分解所有亚铁氰化物，并放出CO，后者燃烧时呈蓝色火焰。K4Fe（CN）6+6H2SO4+6H2O=FeSO4+2K2SO4+3 （NH4）2SO4+6CO 如果浓硫酸徐徐与亚铁氰化钾作用，则生成亚铁氰酸。3）盐酸盐酸与浓的亚铁氰化钾溶液作用生成H4Fe（CN）6，可
3、用醚把它抽取而分离出来，得到一种白色固体。二亚铁氰化物溶液与重金属盐类的反应1）镉盐镉盐与亚铁氰化物溶液作用时生成状如乳酪的白色胶性亚铁氰化镉沉淀，此沉淀不溶于稀盐酸。Fe（CN）64-+2Cd2+=Cd2Fe （CN）6 2）铅盐铅盐与亚铁氰化物溶液生成白色铁氰化铅沉淀，此沉淀不溶解于稀硝酸；Fe（ CN）64-+Pb2+=Pb2Fe（CN）6 3）汞盐氯化汞与亚铁氰化物在酸性溶液中反应生成白色沉淀物。Fe（ CN）64-+2HgCl=Hg2Fe （CN）6 4）银盐硝酸银与亚铁氰化物作用时，生成白色胶性亚铁氰化银。Fe（ CN）64-+4Ag+=Ag4Fe （CN）6 此沉淀不溶于稀硝酸和
4、氨水中，浓硝酸能把它氧化为橙色的铁氰酸银。硫氰酸盐能溶解亚铁氰化银。Ag4Fe（ CN）6+4SCN-=4AgSCN +Fe（CN）64- 5）钴盐 过量的钴盐与亚铁氰化物溶液生成淡灰绿色亚铁氰化钴，此沉淀不溶于稀盐酸和稀醋酸。Fe（ CN）64-+2Co2+=Co2Fe （CN）6 此沉淀不溶于稀盐酸和稀醋酸。6）铜盐硫酸铜与亚铁氰化物生成红褐色Cu2Fe（CN）6 沉淀，此沉淀不溶于稀醋酸，但可被苛性碱溶液所分解。Fe（CN）64-+Cu2+=Cu2Fe （ CN）6 7）锌盐锌盐与亚铁氰化物反应生成白色胶状亚铁氰化锌，此沉淀不溶于稀酸（盐酸、硫酸），溶于碱性溶液中。Fe（ CN）64-+
5、2Zn2+=Zn2Fe （CN）6 此沉淀不溶解于稀盐酸和稀硫酸，溶于碱性溶液中。8）铁盐亚铁氰化钾与氯化铁在冷时或加温时作用有两种结果产生。在冷时，有可溶性盐生成：K4Fe（CN）6+FeCl3=KFeFe （CN）6+3KCl 在加热时，则有不溶性盐普鲁氏兰生成。3K4Fe（ CN）6+4FeCl3=Fe4Fe （CN）63 +12KCl 普鲁氏兰不溶于水和稀酸，但能溶于碱溶液中。Fe4Fe（CN ）63+12NaOH=4Fe （OH）3+3Na4Fe（CN） 6 ）亚铁盐亚铁盐在没有空气存在的情况下与可溶性亚铁氰酸盐作用时，根据加量大小可生成白色亚铁氰化钾亚铁K2FeFe（CN）6或亚铁
6、氰化亚铁Fe2Fe（CN ）6沉淀。Fe(CN) 64-+Fe2+2K+=K2Fe Fe(CN) 6Fe(CN) 64-+2Fe2+=Fe2Fe(CN) 6 这些沉淀常受空气中的氧的氧化作用而形成普鲁氏蓝。6Fe2Fe(CN) 6+6H2O+3O2=2Fe4 Fe(CN) 6 3+4Fe(OH)3 由于 Fe2+易被氧化为Fe3+，因此亚铁盐加入到亚铁氰酸盐溶液中就会产生普鲁氏蓝。三亚铁氰酸根离子与氧化剂的反应在一般条件下，亚铁氰酸盐的水溶液与氧化剂作用时，仅Fe2+被氧化为Fe3+。而 CN-并不发生氧化。Fe(CN) 64-e=Fe(CN)63- 表 1-3 一些亚铁氰酸盐的溶度积（Ksp
7、）难溶物分子式Ksp 难溶物分子式Ksp Zn2Fe(CN)6 2.1 10-16 Fe4Fe(CN)63 3.0 10-41 Cd2Fe(CN) 6 4.2 10-18 Ni2Fe(CN) 6 1.3 10-15 Pb2Fe(C)6 9.6 10-19 Co2Fe(CN) 6 1.8 10-15 Cu2Fe(CN)6 1.3 10-16 Ag4Fe(CN) 6 8.5 10-45 (Hg2)4Fe(CN) 6 1.1 10-12 ）过氧化氢亚铁氰化钾可被高浓度过氧化氢氧化为铁氰化钾，并有氢氧化钾形成。2K4Fe(CN) 6+H2O2=2K3Fe(CN) 6+2KOH 在酸性溶液中反应如下：2
8、K4Fe(CN) 6+H2O2+2HCl=2K3Fe(CN) 6+2KCl+2H2O ）高锰酸钾亚铁氰酸钾溶液与高锰酸钾反应，生成铁氰酸钾，这个反应通常在蒸汽浴上加崐热小时即可发生。K4Fe(CN) 6+3KMnO4+4H2O=K3Fe(CN) 6+2MnO2+6KOH 如果盐酸溶液中，上述反应很快完成。5K4Fe(CN) 6+4MnO4+8HCl=5K3Fe(CN) 6+6KCl+MnCl2+4H2O 3）氯气如果过量的氯气导入亚铁氰酸钾溶液中，即有氰化氢及氯化氰生成。2K4 Fe(CN) 6+2H2O+13Cl2=2HCN+10CNCl+8KCl+2FeCl3+2HClO 一般情况下仅发生
9、下列反应：2K4Fe(CN) 6+Cl2=2K3Fe(CN) 6+2KCl ）氧气亚铁氰酸钾与氧反应，受光的影响：4K4Fe(CN) 6+O2+2H2O=4K3Fe(CN) 6+4KOH 四 亚铁氰酸根离子与水的反应光对亚铁氰酸钾溶液作用时，即有若干氰化物释放出来，这可由Raman 光谱显示出来，当水中含亚铁氰化物56mg/L ，则释放出氰化物含量达0.4mg/L。K4Fe(CN)6+H2O=K3Fe(CN)6 H2O+KCN 五 亚铁氰酸根离子的自然分解据研究，在天然水体中，在较高温度和有光照的条件下，亚铁氰酸盐可分解成氢氰酸，先是亚铁氰酸盐被空气中的氧氧化为铁氰酸盐，以后慢慢地转化为氢氧化
10、铁和可溶性氰化物与氢氰酸的混合物，在空气中CO2 的作用下以及水中微生物的作用下，简单氰化物发生生物降解：4Fe(CN)64-+O2+2H2O=4Fe(CN) 63-+4OH- 4Fe(CN) 63-+12H2O=4Fe(OH)3+12HCN+12CN- CN-+CO2+H2O=HCN+HCO32- HCN （Liquid ）=HCN （Gas） （经光照分解）2CN-+O2=2CNO- 由于这些反应不断进行，亚铁氰酸盐溶液中游离氰化物含量不断下降，称自然分解。六 灼烧亚铁氰酸盐亚铁氰酸盐在灼烧时生成碳化铁，氰化物、氰及氮。3K4Fe(CN) 6=12KCN+Fe3C+C+2(CN) 2+N2
11、 当亚铁氰酸盐与碳酸钾一起熔化时，则与上述反应不同。K4Fe(CN) 6+K2CO3=5KCN+KCNO+CO2+Fe 1.4.2 亚铁氰酸钠亚铁氰酸钠也叫亚铁氰化钠，俗名黄血盐钠，是淡黄色半透明单斜晶系柱状结晶或棱形、针形结晶。分子式Na4Fe（CN）6 H2O，分子量484.1，英文名称Sodium ferro Cyani de。在空气中易风化，在50 66温度下，晶体会很快失去结晶水，在80以上时形成坚硬的块状无水盐。亚铁氰酸钠晶体的比重为1.458。亚铁氰酸钠溶于水和丙酮，不溶于醇，在水中的溶解度见表1-4。表 1-4 亚铁氰酸钠在不同温度水中的溶解度水温/ 24.9 34.9 49.
12、8 67.4 79.6 84.7 89.6 94.7 99.7 溶解度 /g/100g 水 17.1 20.58 26.20 31.43 36.85 38.15 38.08 38.25 37.53 亚铁氰酸盐本身无毒,在冷的稀盐酸、稀硫酸中并不分解，但在热的稀酸中会分解出剧毒的氰化氢，遇高价铁盐生成普鲁氏蓝。亚铁氰酸钠的制造方法主要有三种。一炼焦气副产物回收法将含氰化氢的废水先用蒸汽解吸、放出的氰化氢在填充有铁刨花的塔中用纯碱液循环吸收、经沉淀除杂得亚铁氰化钠产品。其反应式如下：6HCN+Fe+2Na2CO3=Na4Fe (CN) 6+H2 +2CO2 +2H2O 二含氰化钠废物回收法将含氰化
13、钠渣经浸取，过滤得氰化钠溶液，与氯化钙、硫酸亚铁反应生成亚铁氰酸钠，再经浓缩、结晶、分离产品，其反应如下：6NaCN+FeSO4+CaCl2=Na4Fe(CN) 6+CaSO4+2NaCl 三氰溶体法将氰熔体与硫酸亚铁反应生成亚铁氰酸钙和亚铁氰酸钠，再经纯碱作用使钙盐转化为钠盐，其反应如下：4Ca(CN)2+4NaCN+2FeSO4=Ca2Fe( CN) 6+Na2Fe(CN) 6+CaSO4 Ca2Fe(CN) 6+2Na2CO3+Na4Fe(CN) 6+2CaCO3 亚铁氰酸钠用于制造铁蓝、油漆、涂料和油墨、印染工业、医药工业。亦用于钢铁的渗碳、金属表面防腐及生产赤血盐。143 亚铁氰酸钾
14、亚铁氰酸钾又称亚铁氰化钾，俗称黄血盐。为浅黄色或柠檬黄色单斜结晶或粉未，有时有立方晶系的变态。分子量422.48，分子式K4Fe（CN）6 3H2O，英文名称Potassium F erro Cyanide 或 Yellow Prussiate of Potash。亚铁氰酸钾比重1.853，70失去结晶水，100干燥则生成白色粉状无水物。亚铁氰酸钾溶于水和丙酮，不溶于醇、醚、醋酸甲酯和液氨中，在水中溶解度见表1- 5。表 1-5 亚铁氰酸钾在不同温度水中的溶解度水温 / 0 10 20 30 50 70 80 99.6 溶解度 / 12.5 17.4 22.0 26.0 32.6 38.2 4
15、0.1 42.63 亚铁氰酸钾与卤素、过氧化氢反应生成铁氰酸钾，其水溶液在空气中遇光则分解出氰化物并生成氢氧化铁，与稀盐酸共热产生HCN，遇硝酸先形成铁氰酸钾，继而形成K2Fe（CN）5 （NO） 。亚铁氰酸钾的制法与亚铁氰酸钠类似，不再介绍。144 亚铁氰酸铜亚铁氰酸铜又称亚铁氰化铜，红棕色粉未。英文名称Cupric Ferrocyanide 。分子式C u2Fe（CN）6 7H2O，分子量465.15。亚铁氰酸铜能溶于硝酸，氢氧化铵及氰化钾溶液，不溶于水和酸。有毒，热至120以上分解。可采用可溶性亚铁氰酸盐在酸性条件下与硫酸铜反应制备亚铁氰酸铜。2Cu2+Fe(CN) 64-=Cu2Fe(CN)6 145 亚铁氰酸铁亚铁氰酸铁也叫亚铁氰化铁，俗称普鲁氏蓝。为暗蓝色的块状物或粉未。分子式Fe4 Fe（ CN）63，英文名称Prussian Blue 或 Ferric Ferrocyanide ，分子量859.25。亚铁氰酸铁溶于草酸呈蓝色，见阳光迅速沉淀。遇硫酸为白色糊状物，用水稀释呈蓝色。溶于碱溶液，不溶于水和乙醇，但其在水中的悬浮物，能被氯转化为绿色，用水洗涤则仍呈蓝色。可采用亚铁氰酸盐与铁盐在酸性条件下反应制造亚铁氰化铁。其主要用途是做染料。也称华蓝。
