燃灯法硫含量测定操作细节对准确性的影响_冯建平

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1、燃灯法硫含量测定操作细节对准确性的影响冯建平1中国石化浙江绍兴石油分公司 浙江 绍兴 3120002收稿日期: 2010- 04- 13。 作者简介: 冯建平( 1975- ) , 女, 本科, 毕业于杭州商学院会计 学专业, 工程师, 现从事油品质量检验、 管理工作。摘 要: 研究了 GB T 380 石油产品硫含量测定法( 燃灯法) 测定的影响因素, 探讨了提高油品中硫含量测定准确性的主要措施。结果表明: 在取样量适宜, 合适的灯芯及灯芯管内径, 合理调节气流大小, 控制好火焰的形状和大小, 燃烧时不冒黑烟、 不熄火, 试剂溶液及滴定操作遵循容量分析规定等最佳操作条件下, 按燃灯法要求,

2、注意操作细节, 即使样品中硫含量较小, 也能够得到较准确的分析数据。关键词: 燃灯法 硫含量 操作细节 准确性 影响因素汽、 柴油作为车用燃料油, 硫含量越高不仅使油品着色越深, 发出恶臭越大, 还会对车辆燃料系统造成腐蚀, 尤其是油品燃烧后生成的 SOx会对环境造成污染; 硫还可使汽车的催化转化器中的 催化剂中毒、 氧传感器失灵。汽车工业对汽车发动机燃料也提出越来越高的要求。随着人们对环保意识的提高, 汽、 柴油的硫含量将受到越来越严格的限制。因此, 准确测定汽、 柴油硫含量有着重要的现实意义。 石油产品硫含量的分析测定方法很多, 通常有能量色散 X射线光谱法、 燃灯法、 氧弹法、 X 射线

3、光谱法、 灯法等。一些先进的方法检测速度快, 准确性及检出限很好, 但仪器设备大多较昂贵。相比之下传统经典的 GB T 380 石油产品硫含量测定法( 燃灯法) 所需仪器设备比较简单, 虽然试验时间长, 操作较为繁琐, 分析时人为影响因素较多, 但依然是 GB17930) 20065车用汽油6第 阶段、 GB252) 20005轻柴油6产品标准中测定硫含量采用的仲裁方法。特别是在目前自动化程度还不是很高的情况下, GB T 380 燃灯法仍是石化销售系统 B、 C 级质检室检测硫含量最常用的 方法。用 GB T 380 燃灯法测硫含量的操作可以说是传统经典的纯手工操作, 整个操作过程中有很多细

4、节, 如果不注意每个细节, 往往是辛辛苦苦操作六七个小时, 最后连结果都出不来, 或者是虽然出了结果, 但可能连重复性都达不到, 是无效的结果。怎样才能保证 GB T 380 燃灯法硫含量 测定结果的准确可靠呢? 笔者通过自己多年来在实际操作中的一些体会, 研究了硫含量( GB T380) 测评的诸多影响因素, 本文就其操作细节, 探 讨一些提高硫含量测定准确度的主要措施。1 方法原理GB T 380 燃灯法测定石油产品中硫含量的 基本原理为: 试样中的硫化物在测定器的灯中完全燃烧生成 SO2, SO2被过量的 Na2CO3溶液吸收而起反应。反应后, 将剩余的 Na2CO3用 HCl 标准滴定

5、溶液进行滴定( 即采用回滴法) , 根据 HCl 标准溶液消耗的量计算试样中的硫含量。试验过程的反应式如下:硫化物+ O2燃烧SO2SO2+ Na2CO3yNa2SO3+ CO2Na2CO3+ 2HCl y2NaCl+ H2O+ CO22 试验部分2. 1 主要仪器与试剂 GB T 380 燃灯法所需仪器设备比较简单,测定仪主要由抽真空部分及燃烧灯、 吸收器、 液滴收集器、 烟道等一些玻璃仪器组成; 25 mL 0. 1 mL分度滴定管、 10 mL 吸量管、 0. 3 % Na2CO3水溶 液、 0. 05 mol L HCl 标准溶液、 0. 2 % 溴甲酚绿乙醇溶液 5 体积与 0. 2

6、 %甲基红乙醇溶液 1 体积的混合指示剂。#22#石油库与加油站OIL DEPOT AND GAS STAT ION 第 19卷 第 5期 总第 111 期 2010年 10 月出版数质量管理2. 2 准备工作将硫含量测定仪清洗干净并安装好, 注入10mL 0. 3 % Na2CO3水溶液及 10 mL 蒸馏水。准确称取一定量的油品于洁净干燥的燃烧灯中, 启动真 空泵, 使空气从吸收器内均匀、 缓慢地通过。2. 3 试验步骤点燃所有燃烧灯, 放置于各烟道下面, 调整空 气流速, 使空气流速均匀, 火焰不带黑烟, 确保每个灯内的试样能够完全燃烧。同时做空白试样的燃烧试验。燃烧完毕用蒸馏水洗涤收集

7、器、 烟道 及吸收器上部, 将洗涤的蒸馏水收集于曾在其中用 0. 3 % Na2CO3溶液吸收 SO2的吸收器中。在吸收液中加入 1 2 滴指示剂, 然后用浓度为 0. 05 mol L的HCl 标准溶液滴定。根据 HCl 标准溶液的消耗量, 按式( 1) 计算试样的硫含量 X( %, 质量分数, 下同) :X=( V- V1) K 0. 0008 G 100( 1)式中: V ) ) 滴定空白试液所消耗 HCl 溶液的体积, mL;V1) ) 滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗HCl 溶液的体积, mL; K ) ) 换算为 0. 05mol L HCl 溶液的修正系数( 是 HCl 的实际

8、浓度与 0. 05mol L 之比值) ; 0. 000 8) 单位体积 0. 05 mol L HCl 溶液所相当的硫的质量浓度, g mL; G ) 试样的燃烧量, g。3 操作细节注意事项( 1) 试样称取准确无误, 注意低硫含量试样的取样量, 量少会影响试验结果。 ( 2) Na2CO3溶液必须使用移液管移取。由于该标准采用 Na2CO3溶液与油品经燃烧后生成的SO2直接反应, 再用 HCl 标准滴定溶液对过量的Na2CO3溶 液进 行 回滴 的 方 法, 因 此 加 入的Na2CO3溶液的量一定要准确, 且平行试验与空白试验中加入的量必须一致。( 3) 试剂纯度要符合要求, HCl

9、标准溶液的浓度范围和标定要准确, 所用指示剂的配制要正确, 变色要灵敏。( 4) 滴定管和天平要经过检定, 滴定终点的体积读数和天平读数要正确, 注意搅拌和滴定速度,滴定终点判断要正确。 ( 5) 点灯时须用不含硫的火苗, 严禁使用火柴点燃试样灯。( 6) 灯芯的粗细、 与灯芯管匹配的程度会影响 火焰的调整, 试验前需确定合适的灯芯及灯芯管,保证试样燃烧过程中不冒黑烟。( 7) 灯具和烟道管的距离要符合要求。( 8) 抽空气的速度要适宜。 ( 9) 注意检查空气中的硫含量, 如果空气中的硫含量过高会影响油样中硫含量测定的准确性。4 结果与讨论 通过试验原理及计算关系式, 理论上能够精确计算出油

10、品中的硫含量, 但在实际试验操作过程中, 测试系统误差和人为误差必定存在, 而且对测试结果的精度影响非常显著。GB T 380 硫含 量测定法明确规定, 在分析操作过程中必须做到样品中硫经燃烧完全生成 SO2, Na2CO3溶液将生成的 SO2全部吸收, 不能有损失。标准规定: 当硫含量 0. 1 % 时, 重复测定两个结果间的差数 不应超过 0. 006 % ; 当硫含量 0. 1 %时, 重复测定两个结果间的差数不应超过最小测定值的6 %。根据以上要求, 为了提高油品中硫含量测定的准确度, 对试验过程中影响硫含量测定的诸 多影响因素进行了研究和分析。4. 1 取样量对测定结果的影响在其它条

11、件不变的情况下, 不同的取样量对分析结果会产生影响: 取样量太小, 易增大分析误 差, 所测定燃料油中硫含量值偏小; 增大取样量,分析结果较稳定, 但取样量太大, 导致分析时间过分延长, 硫在燃烧过程中损失增大。标准中规定:单独在灯中燃烧而发生浓烟的石油产品( 含多量 芳香烃或不饱和烃的高温裂解产品、 催化裂化产品等) 以及高沸点的石油产品( 如柴油) , 样品注入量取 1 2 mL; 在灯上燃烧无烟的石油产品, 含微 量硫( 硫含量在 0. 05 % 以下) 的低沸点的产品( 如航空汽油) 注入量为 4 5 mL; 硫含量在 0. 05 %以上及高沸点的石油产品( 如汽油、 煤油等) 注入量

12、为 1. 5 3 mL ( 具体数量视硫含量而定) 。 GB17930) 20065车用汽油6第阶段硫含量质量指标要求不大于 0. 05 % , 因此应取 4 5 mL 为宜, 同时考虑到汽油具有易挥发性, 称样时应尽量#23#数质量管理#冯建平#燃灯法硫含量测定操作细节对准确性的影响缩短时间。4. 2 灯芯及灯芯管对测定结果的影响 燃灯法所用的灯芯材料是经过石油醚洗涤并干燥的棉纱。灯芯的作用是利用棉纤维的/ 毛细管效应0将燃料油吸送到灯芯头燃烧。不同油品 在棉纤维毛细管中的渗透速度不同, 因为油品的馏分各不相同, 灯芯应与油品相适应。汽油馏分较轻, 挥发性较强, 在灯芯中渗透较快, 如果棉纱

13、 蓬松, 股数多、 灯芯又粗, 吸油量过多, 容易冒黑烟, 试样中的硫将不能完全燃烧转化为 SO2, 会导致分析结果偏低。制备灯芯时一方面应将棉纱拧得略微紧一些, 以增大渗透阻力; 另一方面须减少 棉纱股数, 以使灯芯的吸油量减少。灯芯的粗细应与灯芯管的内径成正比, 灯芯管的内径不同, 灯芯的粗细应随之变化。如果灯芯管内径小, 灯芯 粗, 灯芯塞得过紧, 火焰容易熄灭; 灯芯管内径大,灯芯太细, 火焰易跳动, 燃烧不稳定, 也影响测定结果。而且, 使用过细的灯芯管, 即使配上适宜的灯芯, 由于火焰小, 燃烧时间过长, 也会导致测定 结果不准。灯芯管、 灯芯的处理与选择在硫含量测定过程中起关键作

14、用, 它是决定整个试验过程成功的主要因素之一。 4. 3 气流的大小对测定结果的影响为了避免燃烧过程中冒黑烟和由于燃烧时间过长, 增大硫的损失, 应使燃烧火焰不能太大, 也 不能太小, 标准规定火焰须控制在 6 8 mm。对于火焰的形状和大小的控制除了对灯芯及灯芯管有严格的要求外, 还与周围空气的对流程度、 试样的挥发性、 灯芯管上部灯芯的位置等其他因素有 关。因此在测试过程中, 应采用在燃烧开始之前,先确定灯芯的疏密程度和灯芯位置, 试验中通过不断调节气流的大小, 改变气流的流速来控制火 焰的形状和大小。气流的大小要适宜, 若抽空气的速度过快, 油样燃烧后形成的气体还没有经过Na2CO3溶液

15、完全吸收, 就被真空泵抽走, 使得测试数据偏小; 若空气流动速度过慢, 燃烧形成的气体不能全部进入烟道管, 也会使测试数据偏小。 4. 4 燃烧对测定结果的影响燃烧过程中如果出现黑烟, 或者中途熄火, 均会导致测试结果严重偏小, 甚至测不出结果, 必须 重新取样分析。火焰高度调整在 6 8 mm 比较适宜, 过大容易冒黑烟, 过小燃烧时间拖长, 硫损失增大, 过大、 过小均会使测定结果偏小。灯芯管边缘与烟道下边的距离也为 6 8 mm 较好。大于 8 mm, 会因缺氧而使燃烧不完全, 易冒烟, 使测 定结果偏小; 小于 6 mm, 燃烧生成的 SO2损失较大, 过小还会使火焰不稳定, 甚至可能

16、使火焰被吹灭, 测定结果也偏小。 4. 5 试剂溶液对测定结果的影响从方法原理可以知道 GB T 380 方法是通过一系列的化学反应间接得出试样中的硫含量,因此化学反应需进行得完全充分, 所用试剂纯度 必须符合要求, 否则会影响试验准确性。所用HCl 标准溶液的浓度范围和标定要准确, 因标准溶液的浓度直接参与硫含量的计算, 若溶液的浓度标定不准确, 会直接导致硫含量结果不准确。 所用指示剂的配制要正确, 变色要灵敏。正确配制为 0. 2% 溴甲酚绿乙醇溶液 5 体积与 0. 2 %甲基红乙醇溶液 1体积混合而成。若配制不正确, 指 示剂存放时间过长, 会使滴定变色不灵敏, 导致盐酸溶液滴定数据偏大, 影响测定结果。由于GB T380方法采用对加入的 Na2CO3溶液进行回滴的方法, 加入 Na2CO3溶液的量一定要准确。若平行试验加入的 Na2CO3溶液量不一致, 会使试验结果的重复性达不到要求。加入的 Na2CO3溶液量多, 最 后与之反应的HCl 标准溶液所消