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1、上海交通大学硕士学位论文噻二唑衍生物的合成及其摩擦学特性和作用机理研究姓名：吕凌波申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：任天辉20070101上海交通大学硕士学位论文 - II - 成过程可以描述为：噻二唑衍生物首先以酯基吸附到金属表面，随着摩擦的进行生成了氧化铁与噻二唑环碎片。接着，氧化铁被还原成氧化亚铁，最终转化为硫酸亚铁。而噻二唑环碎片上的氮则重新吸附到金属铁表面，最终以NH4+的形式留在表面。 关键词：关键词： 噻二唑衍生物，ZDDP 替代物，添加剂，摩擦学性能 上海交通大学硕士学位论文 - III - Synthesis and tribochemical study of th
2、iadiazole derivates ABSTRACT With the development of the modern concerning on environment, people begin to focus on the research on environmental friendly lubricant additives. Since the traditional additive, ZDDP, contains metal Zn which results in strong electronic corrosion and ashes and element P
3、 which poison the catalysts of cars give offs, it is important to find out new additives to replace ZDDP. In the article, three kinds of thiadiazole derivatives are synthesized from the parent compound 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadizole. By 4-ball tester, their tribological properties are evaluated in
4、basic oil 5CST and are compared to ZDDP which demonstrates ZDDP is better than OctAc and 12A for anti-wear properties. However in the concentration from 1% to 2%, OctAc is comparable to ZDDP. The coordinated properties, thiadiazole derivatives with ZDDP, show both OctAc and OCTDD can partly substitu
5、te ZDDP. FT-IR, AFM, XPS are used to detect the anti-wear mechanism. Thiadiazole derivatives can reduce the surface corrosion. Organic nitrogen contained compounds, organic sulfur contained compound, inorganic iron 上海交通大学硕士学位论文 - IV - oxide, organic phosphorus contained compounds are formed as the p
6、rotection film. To OctAc, the process of the film formation can be described as: First, the ester group of OctAc is adsorbed to the iron surface. Then the iron(III) oxide and thiadiazole decompounded products are formed. Finally iron(III) oxide is transferred to iron(II) oxide and nitrogen contained
7、 products are transferred to NH4+ because of the reduction by alkyl groups in basic oil. KEY WORDS：KEY WORDS：Thiadiazole derivatives, ZDDP substitute, additives, tribological property 附件四上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的
8、个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：夕i 7曰期：2 D 0 7 年月日附件五上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。? 保密囵，在J0 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于不保密口。( 请：在以上方框内打“”)上海交通大学硕士学位论文 4 第一章 绪 论 1.1 引言
9、在各类机械运转过程中，摩擦和磨损损失了巨大的能力和大量的材料，特别是一些精密仪器， 微小的磨损就可能导致整件的报废。 以汽车为例， 根据美国环保局(EPA)测得的典型汽车能量分布情况可知，燃料能量消耗在汽车各种摩擦损失上的比例，活塞摩擦损失占 3.0%，发动机的其它摩擦损失占 4.5%，变速器摩擦损失占 1.5%，车轴摩擦损失占 1.5%，总计占 10.5%，亦即燃料的热能中有 10.5%消耗在汽车的各种摩擦损失中。摩擦不仅消耗能量，而且伴随着磨损的产生。根据使用和试验统计，汽车零部件的主要失效形式是磨损，磨损型的故障约占 50%。其中，磨损造成的故障在发动机总成故障中占 47.2%：在变速器
10、故障中占 65.3%：在驱动桥故障中占 72.9%由于磨损型故障而带来的维修费用约占汽车使用费用总数的 25%1。由此可见，摩擦带来能量的损失，磨损产生材料的损耗和零部件的失效，而降低摩擦损失、减少磨损、延长机械使用寿命的重要措施和有效途径就是润滑。 从研究角度来说，所谓摩擦，就是在外力的作用下，一个物体相对另一个物体运动时或将要运动时，沿着两个物体的界面作用的阻力。所谓磨损，是固体和其他物体或介质相互间发生机械作用时其表层的破坏过程。所谓润滑，是用润滑剂减少（或控制）两摩擦表面之间的摩擦力或其他形式的表面破坏的作用。润滑剂就是指加入到两个相对运动表面之间，能控制其摩擦或磨损的任何物质，包括润
11、滑油、润滑酯、润滑性粉末、薄膜材料和整体材料2。 润滑剂广泛的应用在国民经济的各个部门，尤其在机械工业部门，他能减少两个相对运动的接触面之间的摩擦和磨损，提高机械的耐用性、能源的使用效率、发动机的功率、密垫圈的耐用性，同时还可以提高产品的可靠性，具有节约材料和能源的重大作用。润滑剂的简单分类见表 1-13。 上海交通大学硕士学位论文 5 液体润滑剂是用量最大，品种最多的一类润滑材料。上个世纪初刚开始使用润滑剂的时候，主要运用矿物油，而且到目前为止，矿物油还是用量最大的一类液体润滑剂。 表 1-1 润滑剂简单分类表 Table 1-1 the simply sort of lube 动植物油 茶
12、油，菜油，蓖麻油，鲸鱼油等 矿物油 溜分矿物油，残渣润滑油 合成油 酯类油，合成烃，聚醚，硅油、硅酸酯，磷酸酯，氟油 液体润滑剂 水基液体 水，乳化液，水乙二醇 皂基脂 锂基脂，钙基脂，钠基脂，铝基脂 无机脂 膨润土脂，硅胶脂 烃基脂 工业凡士林等 润滑脂 有机脂 酰胺脂，聚脲脂等 软金属 铅，锡，锌，银，金等 金属化合物 PbC , CaF2 , MoS2等 无机物 石墨，氮化硼等 固体润滑剂 有机物 聚四氟乙烯，酚醛树脂等 润 滑 剂 气体润滑剂 空气，氦，氮，氢等 1.2 润滑油添加剂简介 随着科技的发展，机械设备不断更新换代，单靠最初的矿物油类的基础油，从性 能上已不能满足工况要求。添
13、加剂便由此产生了。早在上世纪 20 年代国外已经有个 别润滑油与汽油中加入了添加剂，使性能大大改善。经过数十年研究开发和应用，添 加剂已成为提高油品使用性能既经济又有效的主要方法，品种数目多达数百种。下表 按作用分类列出了主要的添加剂品种4。 从上表中也可以看出，添加剂的分类并不严格，有的添加剂同时具有多种功能。 为了降低润滑油的成本，减少加入添加剂的品种和用量，缩短高性能润滑油的研制周 期，同时具有多种性能的多功能添加剂的需求越来越大。 上海交通大学硕士学位论文 6 表 1-2 润滑油添加剂的分类及作用 Table 1-2 the the Sorts and Functions of the
14、 Lubricating Oil Additives 添加剂类型 代表性化合物 主要作用 清净剂 磺酸盐、 烷基酚盐、 水杨酸盐、硫代磷酸盐 防止内燃机内形成烟灰、漆状沉淀、中和酸性物质、减少腐蚀磨损 无灰分散剂 丁二酰胺、丁二酸酯、酚醛胺缩合物 与清净剂复合，有协同作用 抗氧化抗腐蚀剂 二烷基二硫代磷酸酯 具有抗氧化抗腐蚀作用合极压抗磨作用 摩擦改进剂（油性剂） 脂肪酸及其皂类、动植物油及硫化动植物油、膦酸酯或油酸酯类 提高油品润滑性、降低摩擦及磨损 抗氧剂和金属减活剂 2， 6二叔丁基对甲酚、 酚胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物抗氧剂能延缓有品氧化、延长有品使用期，金属减活剂能降低金属的氧化
15、催化作用，两者复合效果更显著 黏度指数改进剂 乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、苯乙烯异戊二烯共聚物 能显著改善有品粘温性能，主要用于多级内燃机油 防锈剂 磺酸剂、烯基丁二酸及其酯类、羧酸盐、有机胺 保护金属表面，延缓锈蚀 降凝剂 聚甲基丙稀酸酯、 烷基萘聚 a-烯烃 使油品中的腊晶细化，降低油品凝点，改善低温流动性 抗泡沫剂 甲基硅油、丙烯酸酯 防止泡沫形成 乳化剂和抗乳化剂 烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚类、山梨醇单月桂酸酯类 不同场合，分别具有乳化和抗乳化作用 上海交通大学硕士学位论文 7 1.3 载荷添加剂 所谓的“载荷添加剂” ，就是可以起到降低摩擦系数，减少磨损功能的化学物质的总
16、称。载荷添加剂从其功能上来分，习惯上分为油性添加剂、抗磨添加剂和极压添加剂三大类，这种分法实际上是按照它们所能起作用的工作条件为标准的4。 油性和粘度一样， 是润滑油的重要性质， 它所指的是润滑油中化合物极性的强弱。在低负荷下，一些极性化合物可以通过物理作用牢固地吸附在摩擦表面，形成一层油膜，从而起到降低摩擦系数、减少机械磨损的作用。这种利用物理吸附作用达到润滑效果的添加剂就称为“油性添加剂”4。 在中等负荷及速度条件下，摩擦表面因大量放热而温度可以高达 150，这就使得摩擦表面吸附的油性剂发生脱附，进而失去减摩抗磨的作用。所以，在这种工作条件下， 要使用那些在较高温度下能与新生金属表面作用生成化学吸附膜的表面活性物质，才能起到防止摩擦表面胶合的作用，这样的化学物质就是“抗磨添加剂” (Antiwear Additive)4。 当机械运转的速度或载荷进一步增大，在低速高负荷或高速冲击的摩擦条件下，即所谓的极压工况下，抗磨添加剂也会失去润滑效用。这时，就需要在润滑油中加入可以与摩擦表面的金属发生化学反应，生成剪切力和熔点都比金属低的化合物
