《ZSM5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ZSM5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究（139页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 A b s t r a c tZ h i r o n gZ h u( P h y s i c a lC h e m i s t r y )D i r e c t e db yP I 。o f C a nL i 童n dP r o f Q i n g K n gC h e nT h ec a 诅l y t i cp m c e s sf o rp r o d u c i l l gp 甜w x y l e n eh 船b e e np a i dm u c ha t t e n t i o na n db e c o m eaq l l i t ec o m p e t i t i V es
2、u b j e c ti np e t r o c h e m i c a li I l d u 蛐阱T h i sw o r ki st oi n V e s t i g a t eS h a p e - s e l e c t i v em o d i f i c a t i o no f 也ea c i d 时a n ds 仇l c n l r eo fZ S M 5b y m ，I R ，N H 3 - T P D ，P h y s i c a la d s o r p t i o n ，P G C - M S ( p y r o l y s i sg a sc h r o m a t
3、 o g r a p h y - m a s ss p e c 臼I o m 咖r ) ，M A 8N M R ，U V R a m a I l ，T G A ，C o n s 扛a i n tI n d e x 髓dp r o b e - m a c t i o n s ，w i 廿l 龃a i mt od e v e l o pm o f ea c t i v ea n ds e l e a t i v ec a 士a l y s t sf o rp r o d l l c i l l gp n 阳- x y l e n eV i at o l u e n ed i s p r o p o
4、 r t i o n a t i o n 姐dt o l l l e n ea 薹k y l a t i o n T W og 扭p e - s e l e c t i v ec a t 8 l y s t sf o rt o l u e n ed i 掣的p o r t i o n a t i o na n dt o h 艟n ca l k y l a t i o n 、i t l l 删灿l ( t o l u e m e t h y l a t i o n ) t op r o d l l c ep 舢- x y l e n ew e r es u c c e s s f I l l l
5、 yd e v e l o p e db ys e l 硎n gm o d i ：f i c a t i o nm e 血o d sa n dm o d i f i e r sr d i n gt 0m ed i 舒眦n tn e e d so fa c i d i t yc a t a l y z i n gf b rt 1 1 e s er e a c t i o n s Z S M 一5 、i mS i 0 2 A 1 2 0 3r a t i o 9 0 ) ，但在提高对二甲苯选择性前提下，如何获得高的催化活性，尤其是维持催化剂在反应过程中的稳定性一直是该催化剂研究开发的难题。目前。美
6、国G T c 公司，国内大连理工大学、中山大学等单位进行了大量实验室研究，有了较好的结果【6 1 7 l ：其中美国钾c 公司计划与印度石化公司合作进行工业放大实验，但从目前催化剂性能来看，实现甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯技术的工业化生产还有一定困难。虽然此合成技术路线尚未见工业化的报道，但随着C 1 化学的发展，甲醇原料的丰富廉价，只要催化荆性能尤其稳定性是有所突破，实现工业化是大有希望的。同时，该方法也为c l 化学范畴中甲醇深度加工提供了途经。1 2 分子筛的择形催化理论1 9 6 0 年w e i s z 和F r i l e t t e 在研究小孔沸石的催化反应时首先提出了择形催化(
7、s h a p e s e l e c t i v eC a t a l y s i s ) 术语用来描述这类独特的催化性能【8 l 。他们发现用分子筛作为催化剂时，反应主要在晶内进行，只有大小与形状与沸石孔道相匹配分子，才能扩散进出分子筛孔道而成为反应物和产物。择形催化使催化反应从以往按分子的化学类别进行到可以按分子的形状进行的转变。这样可以按照预想的要求，采用“分子工程学”的方法，设计一种催化剂来完成某具体选择性反应；它的实际意义在于用来增加目的产物的产量，或有效地抑制副反应。为直接合成所需产物或提高所需产物的产率提供了可能性，从而使目的产物的选择性大大提高，简化分离工艺过程，因此可节省z
8、 酬一5 分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究生产设备投资和降低能耗，提高社会经济效益。目前择形催化已发展成为多相催化过程中一个重要内容，绝大多数择形催化过程的都采用分子筛择形催化剂，其中最重要的是z s M - 5 催化剂。择形催化的影响因素主要有两个；一是扩散和反应空间条件；二是催化剂表面酸性质。沸石的择形性主要表现为以下三个方面【9 _ 1 1 】：( 1 ) 反应物和产物择形性( 分子筛分效应) ：不允许太大的分子扩散进入沸石孔道，仅允许尺寸较小的产管色谱柱和F I D 检测器，在HP一5890气相色谱进行反应产物组成分析，修正面积归一法定量。高纯氮为载气，进样器温度为2
9、50，柱温为初始柱温70，保持2min，然后以15min的速率酥籍i|。稚逋|耋!g揣幽轻而孙新刻剞蟊幕和黝鼢j；i 祈狮私滩蚕亩辔望秀餮；，!；c匿嚣翟鞲l薹i竖鳓韵鸶引葡；i；：每j“霎ig11s h a p e s e l e c t i v i t yo fr e a c t a n t s馐绷+ 令图1 2 产物选择性Fx第一章文献综述图1 3 约束过渡态选择性在甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯反应中影响择形催化的因素有两方面：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂外表面酸性。当催化剂的孔的结构尺寸接近分子大小时，分子的移动就会受到限制。并称此区域为“构型”扩散区【1 2 1 。此区
10、域内分子尺寸的微小变化都能导致扩散系数的很大变化，见图1 4 。对二甲苯分子尺寸( d = 0 5 7n I I I ) 比间二甲苯和邻二甲苯尺寸( d = O 6 3 n m ) 分子略小，扩散速率却大1 0 4 倍。在催化烷基化时对位烷基苯的选择性除与催化剂孔道尺寸有关以外，也与催化剂酸强度有关【1 3 l 。为提高对位烷基苯对位选择性，必须对沸石的原有结构进行修饰改性。其改性方法是通过调变孔径或孔道曲折度得到不同分子的扩散速率差；并除去不具有择形性外表面的酸催化中心，使扩散至外表面的对位烷基苯不再发生异构化反应。誊-，碗耪6z s M 一5 分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的
11、研究图1 4 甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯反应扩散动力学F i g 1 4D i f f u s i n gd y n a m i c so ft o l u e n ed i s p r O p o r t i o n a t i o na n da l k y l a t i o no fw i t hm e t h a n o lt o 舢1 【y l e n e1 3 甲苯择形歧化反应催化剂研究概状1 3 1 甲苯择形歧化反应催化机理甲苯择形歧化反应与传统的甲苯歧化反应( 其甲苯平衡转化率为6 9 )区别在于，通过择形催化作用可直接生成苯和含高浓度对二甲苯的混合二甲苯，其主反应
12、式表示如下： z 盯10 咖3主要的副反应有二甲苯异构化反应，二甲苯歧化反应，以及甲苯加氢裂解反应：第一章文献综述一o +6 豢6 删刚。一甲苯歧化择形催化属于产物选择性择形的范畴，0 l s o n 和H a g g 提出了甲苯择形歧化扩散一反应机理的定量模型f 1 4 1 ，见图1 5 。慰+ 叫。一伽+p妇o6Bz S l I 一5 分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化台成的研究 卜。：一：三! 二：。；。：。州；I 。岫c 乃曲蛳n 畸B j ! L o! I l r 响c 碍妇蛳n 畸B _ 二k i +iP 卜q 呻k ，墨艇! 堕i -艘一! 一r二r ，。二= ! 三上。B
13、图1 5 甲苯择形歧化扩散一反应机理的定量模型：D ，、D B 、D P 、D N 、D 。：甲苯，苯，对、问、邻二甲苯的扩散系数；K D 、K 。：甲苯歧化、二甲苯苯构化的反应速率常数；r ：晶粒半径。F i g ，1 5T h em e c h a n i s mO fd i f f u s i o n r e a c t i o nf o rs h a p e s e l e c t i v ed i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n e甲苯歧化反应生成的最初产物是苯和混合二甲苯。在二甲苯异构体中矿X 的分子尺寸( 0 5 8 硼
14、) 小于旷x 和矿( O 6 3 n m ) ，z s M 一5 沸石的孔道尺寸( 0 5 l O 5 7 n m ；O 5 4 0 5 6 n m ) 接近于矿x 的分子尺寸，因此会造成三种二甲苯异构体在Z S M 一5 孔道内的扩散存在很大差异I ”】：D 。吼 1 0 3 且现一D 。，矿x 优先扩散出沸石孔道，护x 和口- 在沸石孔道内继续发生异构化反应生成P x ，这就使得沸石孔口处中间产物中对二甲苯浓度大于晶体内部初始产物中对二甲苯浓度。但中间产物可在沸石外表面酸性位上发生二次异构化反应，而使最终产物中对二甲苯浓度低于中间产物。因此，要得到对二甲苯选择性，需满足的条件为：阢。D -
15、 、。，K l D 丑，。r 2 ，K D D r r 2 ，( K 。K D ) 1 。甲苯歧化反应要得到高的对位选择性，除了选择合适孔径的分子筛( 如第一章文献综述z S M - 5 ) 作为活性成分外，还耍对其孔尺寸和外表面酸性位进行修饰，两者缺一不可。只有当分子筛具有非常合适的孔径时，才能体现出较大的对二甲苯的扩散优势，才能使产物中对二甲苯的浓度远远高于热力学平衡浓度。但仅有合适的孔径还不足以使催化剂产生对位选择性，还必须消除孔口附近及分子筛外表面的酸中心，以抑制其反应速率远高于甲苯歧化的二次异构化反应。1 3 2 甲苯择形歧化反应催化剂研究七十年代，M o b i l 公司研制出高硅
16、中孔沸石Z S M 一5 择形催化材料，引起了人们的广泛关注。此后，对甲苯择形歧化催化剂的研究集中在z S M 一5 沸石的改性、提高z s M _ 5 催化剂的对位择形选择性上，所采用的改性方法主要有下面几种：( 1 ) 负载金属氧化物或非金属氧化物方法采用的方法主要有采用简单的浸渍法进行P 。O 。、M g O 、L a 。0 。等氧化物单独或多种结合改性【1 6 1 8 1 ，相关的P 、M g 等氧化物改性的结果见表1 1 ：其中P 、M g 改性的效果较好，多种氧化物结合使用的改性效果优于只用其中一种。P 、M g 改性可中和调变分子筛表面酸性，使改性后分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加；由于覆盖了催化剂外表面的强酸中心，抑制了由z S M 一5孔道内扩散出来的对二甲苯的异构化，同时P 改性还能使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小；二者均
