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1、Vol. 34 No. 8 Aug. 2014第 34 卷 第 8 期 2014 年 8 月 中 南 林 业 科 技 大 学 学 报Journal of Central South University of Forestry organic solvent; gas chromatography95第 34 卷中 南 林 业 科 技 大 学 学 报献。本研究研究了气相色谱法同时检测溶剂型木器涂料中 13 种有机溶剂的分析方法，为溶剂型木器涂料制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：Agilent 7890A 气相色谱仪，配 FID 检测器并带有三合一自动
2、进样器；IKA MS3 basic 旋涡混匀器；TDL-40B 台式离心机。BT-22S 电子天平（0.1 mg）。试剂：丙酮（分析纯，购买于天津市化学试剂一厂）；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3- 三甲苯、1,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、 对甲基乙基苯和正庚烷 （均为色谱纯，购买于阿拉丁）；30 批次溶剂型木器涂料由国家涂料产品质量监督检验中心（广东）提供。1.2 色谱条件色谱柱：HP-5 毛细管柱 30 m0. 32 mm 0.25 m；载气：N2， 流速1 mL/mi
3、n；进样口温度：250 ；柱箱升温程序：40 （10 min） 20 /min 220 （5 min）；进样方式：分流进样，分离比：20 1；进样体积 1 L。1.3 标准溶液配置于 10 mL 样品瓶中分别称取 001 g( 精确至0. 1 mg) 的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3- 三甲苯、1,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯的色谱纯品和内标物正庚烷 0.01 g，加入 4 mL 丙酮稀释，用漩涡混匀器混匀，每次称样后立即将样品瓶盖紧，防止样品挥发损失。1.4
4、 样品前处理按施工配比混合溶剂型木器涂料试样组分，搅拌均匀后，准确称取 0.2 g 试样于 10 mL 离心管中，加入内标物 0.01 g，加入丙酮 4 mL，用漩涡混匀器将样品分散均匀，试样于离心机内 3 500 r/min 离心 10 min，取上层清液 1 L 进气相色谱分析。2 结果与讨论2.1 稀释溶剂的选择选择甲醇、乙酸乙酯、丙酮为试样稀释溶剂，醇类羟基与聚氨酯漆中异氰酸酯基发生反应，故不选；乙酸乙酯溶解样品效果最好，但在 HP-5 毛细管色谱柱上与乙二醇单甲醚分离效果较差，影响定量分析，丙酮出峰时间较乙酸乙酯快，与乙二醇单甲醚分离度好，选择为稀释溶剂。2.2 内标物选择内标物应为
5、原试样中不存在的化合物，不能与试样中物质发生化学反应，能与试样中各组分的色谱峰能完全分离，且色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近。参考 GB18581-2009 附录 B 溶剂型木器涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量的测定，本方法中选择正庚烷做内标。优化的色谱条件见 “1.2” ， 色谱峰保留时间如表1所示，标准溶液色谱图如图 l 所示。表1 标准溶液各组分保留时间 Table 1 Retention time of standard solution components序号组分保留时间 /(tmin-1)1乙二醇单甲醚4.3672正庚烷5.5153乙二醇单乙醚6.0204乙二醇甲醚乙酸
6、酯11.7895乙二醇乙醚乙酸酯12.8246异丙基苯13.6437正丙基苯14.2078对、间甲基乙基苯14.31591,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯14.40710邻甲基乙基苯14.660111,2,3- 三甲苯14.83112二乙二醇丁醚乙酸酯17.051图 1 标准溶液色谱 Fig.1 Standard solution chromatogram刘付建，等：气相色谱法测定溶剂型木器涂料中 13 种有机溶剂含量96第 8 期2.3 定量方法及相对质量校准因子由于溶剂型木器涂料样品中含树脂9、颜料、各种助剂等物质，容易堵塞进样针孔。外标法定量受进样体积影响显著，采用内标法不受进样
7、体积限制，故选为定量方法。用内标法测定 13 种有机溶剂的质量分数，相对校正因子按式（1）计算：AA=样内内 mmFi。 （1）式（1）中：Fi为 i 组分的校正因子；mi为 i 组分的质量，g；A内为内标物的峰面积；m内为内标物的质量，g；Ai为 i 组分的峰面积。连续平行测定 3 次，测得质量校准因子平均值如表 2 所示。表 2 有机溶剂相对质量校准因子 Table 2 Relative mass calibration factors of organic compounds 序号组分相对质量校准因子 F1乙二醇单甲醚3.8932乙二醇单乙醚4.4073乙二醇甲醚乙酸酯4.4334乙二醇
8、乙醚乙酸酯5.8705二乙二醇丁醚乙酸酯2.1176异丙基苯0.6797正丙基苯0.67381,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯0.6699对、间甲基乙基苯0.687101,2,3- 三甲苯0.67511邻甲基乙基苯0.68112-2.4 有机溶剂含量计算按公式（2）计算 13 种有机溶剂质量分数：AA=样内内 mmFi100。 （2）式（2）中：Fi为 i 组分的校正因子；mi为 i 组分的质量，g；A内为标物的峰面积；m内为内标物的质量，g；Ai为 i 组分的峰面积。2.5 方法回收率和精密度取经测定不含有待测物的溶剂型木器涂料 0.2 g，在其中分别添加乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、
9、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3- 三甲苯、1,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯各 0.005 0 g 左右，进行回收率和精密度实验。其多次测定的回收率和精密度结果如表 3 所示，由表 3 可知，13 种有机溶剂加标回收率在 90.74% 101.5%，相对标准偏差（RSD）为 0.32% 1.22%，说明该方法准确度和精密度较高，能够满足分析要求。表 3 回收率和精密度试验结果 Table 3 Test results of recovery and precision序号目标物回收率/%相
10、对标准偏差 RSD /%1乙二醇单甲醚90.741.222乙二醇单乙醚92.760.943乙二醇甲醚乙酸酯96.640.864乙二醇乙醚乙酸酯98.660.685异丙基苯97.450.586正丙基苯97.680.6271,2,4- 三甲苯、1,3,5- 三甲苯100.460.768对、间甲基乙基苯101.50.8291,2,3- 三甲苯97.960.6610邻甲基乙基苯98.220.4911二乙二醇乙醚乙酸酯100.30.322.6 实际样品测定依据本研究建立的测定方法，对市场上 30 批次溶剂型木器涂料产品（其中 15 批次硝基类涂料，15 批次聚氨酯类涂料）分别进行测定，3 批次检出乙二醇
11、乙醚乙酸酯，含量为 3.12% 4.88%，涉及样品为 1 批次硝基涂料，2 批次聚氨酯涂料；11 批次检出有三苯，总含量为 0.11% 5.38% 涉及样品为 4 批次硝基涂料，7 批次聚氨酯涂料，其余样品均未检出。3 结 论以丙酮为稀释溶剂，正庚烷为内标，采用气相色谱法对溶剂型木器涂料中 13 种有机溶剂含量进行测定，准确度和精密度均较好。该方法快速、经济、简便，所得数据准确，是一种检测溶剂型木器产品中溶剂含量的有效方法。参考文献：1 宋 伟 , 孔庆媛 , 李洪枚 . 木家具表面挥发性污染物散发传质特性 J. 化工学报 , 2013, 64(5): 1549-1559.2 肖小华 , 蔡
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