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1、2 0 0 4 年中国锆锆行业发展研讨会论文橐氧化锆特种耐火材料在工业中的应用胡宝玉张宏逸李丹( 洛阳耐火材料研究院，洛阳，4 7 0 0 3 9 )在科技高速发展的形势下，采用新工艺、薪技术为制取耐高温、抗腐蚀、高性能、高效益的新型材料，首先必须解决在加工工艺过程中需要的特种氧化物耐火材料。而具有熔点高、化学稳定好，高温性能优良的氧化物耐火材料。且具有适用性和经济性、可供选择的氧化物材料是不多的，只有如表1 所列。各种氧化籀艟章i I 铸性雏表l材料化学式分子量真晤度g 锄3熔点氧化铝她。31 0 1 93 9 92 0 5 0氧化钙5 6 13 坞2 5 7 2氧化镁M g o4 0 33
2、 5 81 8 0 0氧化铬C 如1 5 2 05 1 22 2 7 5氧匕硅s i 0 2钔。l2 6 51 7 1 3氯化锫Z r C b1 2 3 25 7 12 6 5 0虽然表中氧化物都是很好的特种氧化物i i 孝火原科，但其裁品仍受到使甩条件的限制。如：氧化铝材料的化学稳定性好、价格低、应用广泛，使用温度在1 8 5 0 以下；氧化钙材料的水化性极强、稳定难度大、工业化生产难度很大；氧化镁材科大量用于钢铁工业。在1 8 0 0 以上易分解，使异；耐受蓟隈制；氧化铬材料抗玻璃液，炉渣侵蚀性最好，但在加工和使用中易产生环境污染，在使用时受到限制；氧化硅材料的熔点低只适用于使用温度较低的
3、工业炉；唯有氧化锫耐火材料使用温度高( 2 3 0 0 2 4 0 0 ) ，化学稳定性好、不易分解、抗酸碱炉渣侵蚀性强，是极好的特种氧化物耐火材料，但售价较高。含氧化锫的天然原料有锫荚石，舍Z 醴：6 4 6 7 。S i 0 2 ：3 2 3 5 ；斜锫石虽然含Z 如9 5 9 89 6 比较商，但在世界上储量很少。锫英石和斜锆石都是优质耐火原料。锫英石大部分为砂矿床，主要分布在美国、澳大利亚、印度、南非，国内分布在广东、广西、海南及山东等地，是提制氧化锘的主要原料，锆英石在全世界年产量近百万吨。氧化话质耐火制品有两大类，其一是锫英石制品，其二是高纯氧化锆秘品，一、锆英石耐火材料及其应用锫
4、英石的理论化学成分Z 哇6 7 0 1 。S i 0 23 Z ，9 9 。真密度4 6 4 7 9 c 矗，硬度6 7 ，热胀系数Z 5 1 5 0 0 时5 1 l O ，导热系数I o o O 3 7 2 w 似K 。锫英石在1 5 4 0 开始分解，到2 0 0 0 完全分解成氧化铬和二氧化硅，长期使用温度1 7 Q 0 。我国锆英石产地主要矜布在广东沿海地区，匕学纯度比较高，可以达到国外质量水平。国内外产话英石的质量如表2 ：2 0 0 4 年中国锆锆行业发展研讨会论文囊锫英石精矿化学成分( )表2产她种类妁藏Z 如S i QT i Q她qF 宅岛C 8 0M g ON a OK 2
5、 0UT hR 8R 2 qO ，1 06 6 8 53 2 3 5O 1 8O ，7 80 4 7 O ，1 50 。0 4痕痕广6 5 7 53 2 1 0O 7 10 2 7O 1 50 2 40 1 1Z r 0 2 6 5 0 1 36 5 9 13 2 ，0 40 3 91 1 10 1 40 0 5微中东O 2 “0 。2 2 O 2 06 5 7 23 2 7 0O 1 3O 1 4O 1 9O 2 4 O 4 00 2 72 3 8 海0 。2 36 6 4 23 2 。4 20 。2 4O 2 lO 。0 0 60 0 40 。0 1缴0 。0 3 5 O 2 2 7 1
6、0 薯 Z f 0 2 6 5 2 0 6 南0 1 96 6 1 63 2 8 9O 2 70 2 50 0 50 0 50 0 30 0 10 0 1O 0 2 6 0 0 7 6 国1 0 6海南Z f 0 ，6 0 6 0 42 1 60 ，6 0O 7 4山东Z 1 6 3 6 2 0 63 1 0 01 2 70 2 30 1 2O 8 8海南Z 如5 5 O 2 55 5 43 2 5 06 50 7 03 1 40 1 0O 1 7澳大Z 如6 6 9 03 2 ，6 0O 。1 20 4 3O 0 4瘟O 0 3 O 。2 00 0 2微0 0 0 7 外利亚6 5 6 6
7、7 33 1 7 4O 2 7O ，3 3O 1 2O 2 60 1 5巴西0 1 86 6 3 13 1 3 11 2 00 6 00 儿0 3 2国印度6 6 3 43 0 0 00 2 60 。9 00 1 10 1 4O ，2 20 1 3美国Z r O ，6 3 6 2 5 03 5 O O王7 5O 1 20 1 00 1 00 0 50 2 61 、锆英石耐火制品的生产工艺锫英石耐火制品的生产有两种方法：即一步法和二步法。一步法：将精选锫英石原料粉碎细磨成细粉，然后经配料采用机压法、挤压法、泥浆法或等静压法成型制坯，最后，经高温烧成。二步法：由于精选锆英石原料的原始粒度大都在O
8、2 眦l 以下，在制品配料中不能形成粒度级配，无法进行生产，故先将锫英石原料制成假颗粒然后再加工成锫英石制品。2 、各种锆英石制品及应用( 1 ) 以锆英石为原料的致密锆英石砖致密锫英石砖主要用于有碱玻璃、无碱玻璃池窑、无碱玻璃纤维池窑、光学玻璃窑的与玻璃液的接触部位的炉衬。它具有强度高、抗侵蚀强的优良性能。制品大都是采用精选原料、细磨、等静压机成型( 或泥浆浇注成型) 再经高温烧制的生产工艺。玻璃纤维是一种新兴材料，可做玻璃钢、轮胎增强、混凝土的增强材料、光导纤维、所以玻璃窑及玻璃纤维窑发展很快，主要用的致密锫砖国内尚供不应求的情况下只能从国外迸口。洛阳耐火材料研究院已建成并投产的用等静压成
9、型的玻纤窑专用耐火材料生产线生产的致密锆英石砖理化性能如表3 。离致密锆英石砖L I R R H D 2 6 5 。D Z 6 8表3L 泳一H D Z 6 5L 琅R D Z 6 8Z 酗。、矾6 5 0 06 8 0 0S i 。2 叭3 3 3 0 0 0显气孔率18雄积密度，g 臼n 34 2 54 1 5常温耐压强度，M p 83 1 02 0 0抗热震性较好良2 0 0 4 年中目镑钴行业发展研讨金论文集( 2 ) 以锆英石为原料的标准锫英石砖在玻璃窑不与玻璃液接触的窑底、窑墙等部位上大量使用标准型锆英石砖、在钢厂的盛钢桶和中间包上也使用标准型锆砖、洛耐院采用颗粒机压法生产的标准锫
10、英石砖的理化性能如表4 。 颗粒型锆英石砖乙I I 璩一m Z 6 5表4Z 如哦：6 4 0 0S i 0 2 呶3 4 ，o o显气孔率1 5体积密度，g c 一3 8 5常温耐压强度，M p a1 5 03 、锆英石复合制品及应用( 1 ) 以话英石为主要原料的烧结复合锫英石砖为了提高炼钢盛钢桶锫英石砖的使用寿命，在错英石砖中分别加人氧化铝料、氧化铬、碳化硅，和蜡石料制砖取得了降低成本。提高使用寿命的良好效果，根据资料介绍复合错英石砖的理化性能如表5 。复合铬英石砖性能表5锫英石质砖 项目 如入铝如人铝铬袈人S 加入蜡石化学成分，：s i q3 3 6 82 8 1 72 7 5 45
11、1 9 8Z 峨3 7 5 95 2 6 43 2 1 43 8 9 6砧2 仍2 6 0 l1 3 8 22 4 2 36 8 1F 电嘎C f 2 。31 9 6S i C1 2 Q 5耐火度。 1 7 9 0 1 8 2 51 6 9 0显气孔率1 4 。91 7 51 6 51 8 5强比重，4 0 94 3 43 。6 53 S 9体积密度K g c m 3 4 83 。5 93 0 52 9 3耐压强度a1 1 2 01 3 0 01 1 0 04 0 0抗弯强度。K g 缸1 2荷重软化点；丁。1 5 2 01 4 7 51 4 7 01 4 5 9T 21 5 5 01 5 4
12、 01 5 3 01 5 0 0l O O Q 线膨胀率0 。3 80 4 20 4 0O 。4 9用途塞头砖等蜃钢捅砖盛钢橘底砖盛锕橱砖( 2 ) 电熔铸复合A z S 砖( 锫刚玉砖)以锆荚石、脱硅锫、工业氧化铝为主要原料、经配料后电熔、浇注、退火、和冷加工( 切、磨) 后制成熔铸砖。熔铸砖具有密度大、气孔率低、抗冲刷、耐侵蚀的特点是做玻璃窑与玻璃液直接接触部位的首选材料。郑州振中电熔耐火厂生产的话刚玉砖理化性能如表6 。氧化法熔铸锆刚玉砖性能表6化学成分( )心1 #脚6 #A Z s 3 3 # 越q4 5 54 8 54 9 5 Z 码4 l3 63 32 0 0 4 年中国锚铪行业
13、发展研讨会论文囊化学成分( )A Z S 4 1 #A Z S 3 6 #A Z S 3 3 #S i C b1 2 01 4 01 5 5F 勺0 30 。1 00 。1 00 1 0T i 0 2O 0 50 0 50 0 5N 8 2 01 2 01 3 01 。4 0容重g c r n 3P r ( 普通)3 4 0Q X ( 倾斜)3 4 0M S ( 密实)3 5 0w S ( 无缩孔)3 8 03 7 03 6 GW S 。( 无缩孔)3 7 53 6 53 5 5物理性能显气孔率( )1 O1 Ol 。O体积密度( g c m 3 )3 8 03 7 03 6 0真密度( g
14、c m 3 )4 0 03 9 03 9 0常温耐压强度( M p & )3 5 03 5 03 5 0耐火度( )1 7 1 01 7 1 01 7 1 0M p a 荷重软化开始温度1 7 0 01 7 0 01 7 0 0气泡析出率( )0 5O 50 5玻璃相渗出温度( )1 4 0 01 4 0 01 4 0 0抗玻璃液侵蚀( m m 2 4 h r )1 0 01 2 01 3 0热膨胀率( ) 。1 0 0 00 8 00 8 00 8 0晶相组成( )斜锫石单晶( )1 21 l1 0斜锫石刚玉共晶( )7 07 07 0玻璃相( )1 81 9( 3 ) 用烧结法复合A z
15、S 砖( 锫刚玉砖)用熔铸法生产复合A Z S 砖的工艺难度大、成品率低、且在砖体结构中存在大量玻璃相( Z 0 ) 。在使用过程中熔铸砖内的玻璃相易被高温玻璃液浸出，从而破坏了砖体结构、降低了熔铸砖的使用寿命。现国内外正在研制一种用烧结法生产、含玻璃摆很少的复合A z S 砖。洛耐院生产的这种制品的理化性能：Z 鹏3 6 4 5 、舢2 0 34 5 5 0 、s i 0 2 1 5 、玻璃相5 、体积密度3 6 3 8 9 c m 3 、显气孔率3 ，常温耐压强度4 0 0 M 口a 。该制品有很好的高温性能，使用效果要超过熔铸A z S 砖，提高玻璃窑炉的使用寿命。( 4 ) 话质A z S 捣打科锫质捣打料是玻璃窑为防止渗漏在炉底砖的上面铺的A z S 捣打料、以及蓄热室、喷火口等部位予制块及窑炉修补用材料。A z s 捣打料的技术指标如表7 。啦绱打科性能哀7牌号B r a n dD A z 一4化砧2 q4 S 一5 0学Z 如3 2成S i ql S分F e 2 。，O 2 N a ，O1 22 0 0 4 年中国锆铪行业发展研讨会论
