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1、X X 荧光光谱分析仪工作原理荧光光谱分析仪工作原理用 X 射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光 X 射线，需要把混合 的 X 射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的 X 射线的强 度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫 X 射线荧光光谱仪。由于 X 光 具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X 射线荧光光谱仪有两种基本类型： 波长色散型和能量色散型。下图是这两类仪器的原理图。现将两种类型现将两种类型 X X 射线光谱仪的主要部件及工作原理射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：叙述如下： 1、 X 射线管两种类型的 X 射线荧光光谱仪都需要用 X 射线管作为激发
2、光源。上图是 X 射线 管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加 高压（一般为 40KV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生 X 射线。X 射线管产生的一次 X 射线，作为激发 X 射线荧光的辐射源。只有当一 次 X 射线的波长稍短于受激元素吸收限 lmin 时，才能有效的激发出 X 射线荧光。 大于 lmin 的一次 X 射线其能量不足以使受激元素激发。 X 射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次 X 射线的强度。管工作电压升高，短波长一次 X 射线比例增加，故产生的荧光 X 射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为
3、入射 X 射线的荧光 激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。 X 射线管产生的 X 射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X 射线，正常工作时，X 射线管所消耗功率的 0.2%左右转变为 X 射线辐射，其余 均变为热能使 X 射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。2 分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长 的 X 射线分开。根据布拉格衍射定律 2dsin=n，当波长为 的 X 射线以 角射到晶体,如果晶面间距为 d，则在出射角为 的方向，可以观测到波长 为 =2dsin 的一级衍射及波长为 /2, /3- 等高级
4、衍射。改变 角， 可以观测到另外波长的 X 射线，因而使不同波长的 X 射线可以分开。 http:/ 分光晶休靠一个晶体旋转机构 带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为 的荧光 X 射线，分光晶体 转动 角,检测器必须转动 2 角。也就是说,一定的 2 角对应一定波长的 X 射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光 X 射线见 (图 10.5)。一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的 X 射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分 光系统是依靠分光晶体和检测器的转动,使不同波长的特征 X 射线接顺序被检测， 这种光谱仪称为顺序
5、型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合 X 射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以 检测到这些 X 射线。这种同时检测不波长 X 射线的光谱仪称为同时型光谱仪， 同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于 固定元素的测定。 此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点 阵面被弯曲成曲率半径为 2R 的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为 R 的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为 R 的圆周上,使晶体表面 与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图 10.6），用几何法可以证明，当 X
6、射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反 射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称 为聚焦法分光器，以 R 为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆 圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角 ，检测器就检测到不同波长的 X 射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度 的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光 X 射线损失少，检测灵敏度高。3 3、检测记录系统、检测记录系统 X 射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。上图是流气正 比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90
7、%）和甲烷（10%）的混合气体，X 射线射入管内，使 Ar 原子电离,生成的 Ar+在向阴极运动时，又引起其它 Ar 原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉 冲信号，脉冲幅度与 X 射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了 保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数 器适用于轻元素的检测。 另外一种检测装置是闪烁计数器如上图。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管 组成。X 射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪 烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导 体探测器是用于能量色散型 X 射线的检测（见下节）。这样，由
8、X 光激发产生 的荧光 X 射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得 2-荧光 X 射线强度关系 曲线，即荧光 X 射线谱图，下图是一种合金钢的荧光 X 射线谱。4 4 能量色散谱仪能量色散谱仪 以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光 X 射线分开并检测，得到荧 光 X 射线光谱。能量色散谱仪是利用荧光 X 射线具有不同能量的特点，将其分 开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探 测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X 光子射到探测 器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉 冲幅度与 X 光子的能量成正比。在一段时间内
9、，来自试样的荧光 X 射线依次被 半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大 后送到多道脉冲分析器（通常要 1000 道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉 冲数，脉冲幅度可以用 X 光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的 分布曲线，即 X 光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状 与波谱类似，只是横座标是光子的能量。 能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析 速度快。另一方面，由于能谱仪对 X 射线的总检测效率比波谱高，因此可以使 用小功率 X 光管激发荧光 X 射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机 构，因而工作稳
10、定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温 下保存。对轻元素检测困难。 5 5、样品制备、样品制备 进行 X 射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什 么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产 生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成 分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨 抛光；对于粉末样品，要研磨至 300 目-400 目，然后压成圆片，也可以放入样 品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸 溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，
11、用红外灯蒸干 水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发 性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。 6 6、定性分析、定性分析不同元素的荧光 X 射线具有各自的特定波长，因此根据荧光 X 射线的波长 可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体， 由检测器转动的 2 角可以求出 X 射线的波长 ，从而确定元素成分。事实上， 在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含 量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出 X 射线管靶材 的特征 X 射线和强峰的伴随线，然后根据 2 角标注剩斜谱线。在分析未知谱 线时，要同时考虑
12、到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。 7 7、定量分析、定量分析 X 射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光 X 射线强度 I1 与试样 中该元素的含量 Wi 成正比： Ii=IsWi 式中，Is 为 Wi=100%时，该元素的荧光 X 射线的强度。根据上式，可以采 用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的 影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成 和物理化学状态的变化对 X 射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会 影响样品对一次 X 射线和 X 射线荧光
13、的吸收，也会改变荧光增强效应。例如， 在测定不锈钢中 Fe 和 Ni 等元素时，由于一次 X 射线的激发会产生 NiK 荧光 X 射线，NiK 在样品中可能被 Fe 吸收，使 Fe 激发产生 FeK，测定 Ni 时， 因为 Fe 的吸收效应使结果偏低，测定 Fe 时，由于荧光增强效应使结果偏高。 但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前 X 射荧光光 谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效 应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光 X 射线理论强度，并测其荧光 X 射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知 样品时，先测
14、定试样的荧光 X 射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始 浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达 到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并 且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进 行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于 1%时，其相 对标准偏差可小于。 请问要做一个测定铝粉的标样如何制作：要做一个测定铝粉的标样如何制作：其实真正的标准样品制做是一个很复 杂的过程，通常一般用户为了使用仪器而自制的“标样”（应该不能叫标样， 是参考样品），这种参考样品液态和粉末样品比较容易，而固态样品比较难， 这种情况下，一般用自己平常的生产样品，只要样品稳定、均匀、且化学组分 用一定梯度，可以覆盖要求分析的化学元素范围，就可以由多个有经验的化验 人员，同时分析平行样品，统计定值后，便可以作为参考样品使用。在参考样 品的制作过程中，分析结果的重复性和样品化学性质的稳定性是最主要的。另 外，如果对自己的分析结果没有信心，可以外送样品到具有认证资格，或者权 威部门进行分析、定值，也是一个比较妥善的方法。X X 荧光分析的荧光分析的“标样标样”不不 宜太少，一般宜太少，一般“标样标样”数要比分析元素的数目至少多两个，当然，越多越好数要比分析元素的数目至少多两个，当然，越多越好。
