锂离子电池的原理及应用

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1、 锂离子电池的原理与应用尤明旭宋春啸杨宗昌王宇锋（北京大学化学与分子工程学院 2004级 3班北京 100871）摘要简要综述了锂离子电池的发展历程，原理，应用及前景，侧重于基本原理以及与生活密切 相关的应用。 关键字锂离子电池电池应用自从 1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂，钠等活泼金属做电池负极的设想后，人类 开始了对锂电池的研究。而从 1971年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电 池实现应用化商品化开始，锂电池便以其比能量1高,电池电压高，工作温度范围宽，储存寿 命长等优点，广泛应用宇军事和民用小型电器中，如移动电话，便携式计算机，摄像机，照相 机等。我们先简单介绍

2、一下锂电池 : 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。由于锂的标准电极电位很负（相 对标准氢电极电位为 -3.05V）而且理论比容量2高达 3.88Ah/g。因此，与常规电池相比，具 有电压高（ 3V左右），比能量大 200450Wh/kg）等特点。已实用化的锂电池有 LiMnO2， LiI2,LiCuO，LiSOCl2，Li（CFx）n，LiSO2，LiAg2CrO4等。而当这里 的锂电极用碳代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池。 锂离子电池的研究始于 20世纪 80年代。1990年日本 Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以 LiCoO2为正极的锂离子电池： LiC6|L

3、iClO4-PCEC|LiCoO2。同年。 Moli和 sony两大电池公司 宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。 1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一 种以聚糖醇热解碳（ PFA）为负极的锂离子电池。 1993年，美国 Bellcore（贝尔电讯公司）首 先报导了采用 PVDF工艺制造成聚合物锂离子电池（ PLIB）。下面我们具体了解一下锂离子电池的工作原理 锂离子电池目前有液态锂离子电池（ LIB）和聚合物锂离子电池（ PLIB）两类。其中，液态 锂离子电池是指以 Li嵌入化合物为正负极的二次电池。正极采用锂离子化合物 LiCoO 2， LiNiO2或 LiMn2O4 ，负极

4、采用锂碳层间化合物 LixC6电解质为溶解有锂盐的 LiPF6,LiAsF6等 有机溶剂。聚合物锂电池的正极和负极与液态锂离子电池相同。只是原来得液态电解质改为含有锂盐的凝 胶聚合物电解质。而目前主要开发的就是这种。 当锂离子电池工作时，它的电化学表达式为 （） Cn|LiClO4EC+DEC|LiMO2 () 正极反应： LiMO2 =Li1-xMO2xLi+xe 或 Li 1+yMn2O4 =Li1+y-xMn2O4LixCn负极反应： nCxLixe =LixCn （式中 M为 Co，Ni，Fe，W等；正极化合物有： LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4。LiFeO2，LiWO2等

5、，负极化合物有 LixC6，TiS2，WO3，NbS2，V2O5等）锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负两极由两种锂离子嵌入化合物组成。充电时， Li从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电 荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡，放电时则相反， Li从负极脱嵌，经电解 质嵌入正极（这种循环被形象的称为摇椅式机制）。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间嵌入嵌出，因为过渡金属氧化物 LiCoO2， LiNiO2中低自旋 配合物多，晶格体积小，在锂离子嵌入脱嵌时，晶格膨胀收缩性小，结晶结构稳定，因此循环 性能好，而且充放

6、电过程中，负极材料化学结构基本不变，因此从充放电反应的可逆性看锂离 子电池反应是一种理想的可逆过程。而这里为了提高电池的性能，对电池的各部分也提出了相应的要求，对正极而言，应符合： (1) 相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高，有利于 降低电池内阻（2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良 好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。而锂锂电池能有较高的电压，也和它的正极材料有很大关系。因为锂离子电池负极常用相对于锂 01V的碳负极，因此要获得 3V以上的电压，必

7、须使用 4V级（vsLi+/Li）正极材料，而通过嵌入过程中吉布斯自由能变化的计算可知，正极电位与晶格能、离子化能、离子的溶剂化能 有关 .其中晶格能影响较大，因此，电池电压主要由正极结晶结构决定。（因本论文介绍锂离 子电池基本原理，具体计算不作深入探讨）而尖晶石结构和层状结构的化合物一般电位较高， 故常用作正极材料。常见的尖晶石结构如： LiMn2O4,层状结构有： LiCoO2. 对负极而言，应符合：（1）：锂贮存量高，（2）：锂在碳中的嵌入脱嵌反应快，即锂离子在 固相的扩散系数大，在电极电解液界面的移动阻抗小。（3）：锂离子在电极材料中的存在 状态稳定。（4）：在电池的充放电循环中，碳负

8、极材料体积变化小。（5）电子导电性高。 （6）碳材料在电解液中不溶解。负极材料的选择对电池的性能也有很大的影响。而最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好。 结晶度较高，具有良好的层状结构。适合锂的嵌入 -脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，可为 锂离子电池提供高的平稳的工作电压。大致为： 0.00-0.20v之间（vsLi/Li）对有机电解液而言，要求： （1）离子电导率高 （2）电化学稳定的电位范围宽：必须有 05V的电化学稳定窗口。 (3) 热稳定好，使用温度范围宽。 。 (4) 化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应 (5) 安全低毒，最好能生物降解。对高电压下不分解的有机

9、溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键。由于水理论分解电位 只有 1.23V即使考虑氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系电池电压最高也只有 2V左右 （如铅酸电池）锂离子电池电压高达 34V。传统水溶液体系显然已经不再适应电池需要。所 以必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液，而锂离子电池用的电解液电导率一般只 有 0.01Scm-1.是铅酸电池或碱性电池电导率的几百分之一，故电解液的研究成为锂离子电池开 发的关键。而目前适合做锂离子电池导电盐的仅有 LiBF4，LiPF6,LiAsF6等几种，而一些有机 阴离子锂盐，如 LiCF3SO3等有可能成为新一代电解质，但目前尚未进入应用阶

10、段。 并且锂离子电池中也需要隔膜，使电池的正，负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外隔膜 还具有能使电解质离子通过的性能，隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池性能有很大 影响，对锂离子电池系列，需要耐有机溶剂的隔膜材料一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极面积大，而且电池装配已采用卷式结构，电池 性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新 要求。了解了锂离子电池的原理之后，下面我们来看一下锂离电池的应用：锂离子电池的一个应用方 向是电动汽车。进入 20世纪 80年代，由于工业的发展，汽车产量巨增，大气污染成分的

11、 63 来自燃油汽车，为了根治汽车尾气对环境造成的污染，电动汽车。及电动汽用电池的开发研究 戊烷国内外汽车行业发展的新热点，而目前电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足下了要 求，而且价格高，体积大，质量大，而锂离子电池由于具有比能量高，自放电小，循环寿命长， 无记忆效应和对环境污染小等优点，成为 USABC3实现中期目标的电动汽车动力电池之一，1997年 7月，美国试验的 Nissan Altra EV配备了 song LA 4LB（94Ah ,28.8V，90WHkg-1， 30）锂离子电池，并于 1998年推向加州市场， 1997年 10月，法国推出了欧洲第一辆使用锂 离子电池的电动汽车

12、 Peugeot 106EV。目前，在锂离子动力电池研究方面领先的厂商有日本 Song德国 Varta和法国 Saft，而未来，具更高能量的聚合物锂离子电池（ PLIB）将成为远期目 标的电动车用锂离子电池。 而锂离子电池的主要的应用领域为便携工电器，如手机、笔记本电脑。目前，移动电话和笔记 本电脑两个领域的液态锂离子电池（ LIB）用量已占全世界锂离子电池市场的 90%，1999年， 全世界的移动电话有 42%使用 LIB电池，笔记本电脑有 67%使用 LIB电池，据估算，到 2010 年，移动电话和笔记本电脑所用的电池中 LIB电池和 PLIB电池将会占有 71%的市场，中国 1999年底

13、，已有移动电话用户 4600万人，占全国人口的 4%，手机拥有量名列世界第三位，到 2001年，中国拥有手机的数量已占全国人口的 10%，而发达国家移动电话用户已达 30%，可见， 中国具有巨大的锂离子电池潜在市场， 2001年，全球锂电池用量已达 6.65亿只，其中，诺基亚、 摩托罗拉、爱立信三大厂商共销售锂电池 2.1亿只，日本锂电池产值，目前仍占全球的 90%以 上，日本三洋、松下、索尼是世界前三名的生产厂家，可以说，随着手机和笔记本电脑的普及， 锂离子电池已经与我们实现了零距离，而我们越来越关心的是如何判断电池性能的好坏，及如 何去保养电池，下面简单谈一下这两个问题： 电池性能一般通过

14、以下几个方面来评价。（1）容量：容量是指在一定放电条件下，可以从电池获得的电量，即电流对时间的积分，一般 用 mAh或 Ah来表示，它直接影响电池的最大工作电流和工作时间。（2）放电特性和内阻：放电特性是指电池在一定的放电制度下，其工作压的平稳性，电压平 台的高低以及电流放电性能等，它表明电池带负载能力。（3）贮存性能：贮存一段时间后，电池会因某些因素的影响使性能发生变化，导致电池自放 电，电解液泄漏，电池短路等。（4）循环寿命：指二它电池按照一定的制度进行充放电，性能衰减到某一程度时的循环次数。（5）内压和耐过充电性能：如果电池内部压力达不到平衡或平衡压力过高，就会使限位装置 开启而引起电池

15、泄气或漏液，从而导致电池失效，如果限压装置失败，则有可能引起电池壳体 开裂或爆炸。国际上规定了非常严格的标准，一只含格的锂离子电池在安全性能上应满足以下条件： （1）短路：不起火，不爆 炸（2）过充电：不起火、不爆 炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（ 150恒温 10min）（4）针刺：不爆炸（用 3针穿透电池） （5）平板冲击：不起火，不爆炸（ 10角物自 1m高处咂向电池） （6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）通过下表与镉镍、 MH-Ni电池性能的对比我们可以看到锂离子电池拥有更好的性 能表锂离子电池与镉镍、 MH-Ni电池性能对比最后，我们来谈一下如何去正确使用锂离子电池。 1、新电池

16、充电方法：电池出厂后，已 充电到约 50%的电容量，新购的电池可直接使用，电池第 1次用完后充足电再用，第 2次 用完后充足电，这样连续三次后，电池可达到最佳使用状态。 2、防止过效电：单体电池 电压降到 3V以下，即为过放电，电池不用时，应将电池充电到保有 20的电容量，再进 行防潮包装保存， 36个月检测电压一次，并进行充电，保证电池电位在安全值 3V以上 范围内。 3、电池充电必须使用专用充电器。 4、远离高温 (高于 60)低温(-20)环境， 不要接近火源，防止剧裂振动和撞击，不能随意拆卸电池，决不能用榔头敲打新旧的电池。5、参照你以上的使用的说明书，它全给你提供更加详细的使用说明。锂离子电池，作为一种绿色环保电源，正以其独特魅力，影响着我们的世界，在初步了解 它的原理后，我们将来要做的是更好的研究和利用它，我们相信，未来的锂离子电池在我 们手中将会取得更加丰硕的成果，小贴士 1比能量：单位质量或单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比