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1、第卷 第期年月 地质论评 注： 本文为国家“ ” 课题（ 编号 ） 、 山东省自然科学基金（ 编号： ） 和油气资源与探测国家重点实验室开放课题（ 编号 ） 资助的成果。收稿日期： ； 改回日期： ； 责任编辑： 章雨旭。作者简介： 陈勇， 男， 年生。博士， 副教授。主要从事流体包裹体和油气地球化学研究工作。通讯地址： ， 中国石油大学（ 华东）地球资源与信息学院； 电话： ； ： 。流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、 方法、 存在的问题及未来研究方向陈勇）， ）中国石油大学（ 华东） 地球资源与信息学院， 中国山东青岛， ）阿姆斯特丹自由大学地球科学系微量分析实验室， 荷兰阿姆斯特丹内容提要
2、：国内外在流体包裹体激光拉曼光谱研究方面取得了大量的成果。本文回顾了流体包裹体激光拉曼光谱分析技术的发展历史， 介绍了流体包裹体激光拉曼光谱技术定性和定量分析的原理和方法， 指出了该技术存在的问题及未来研究方向。流体包裹体激光拉曼光谱分析主要受到样品、 荧光、 同位素、 光化学反应、 水溶性物质信号弱、 气相水及水合物、 子矿物等因素的影响。由于用来进行定量分析的拉曼散射截面参数明显受到压力影响， 加上峰面积计算不规范化使得目前的流体包裹体激光拉曼光谱分析结果可靠性有待于重新审视。未来流体包裹体拉曼光谱分析技术应当在完善不同标准体系和标准物质光谱数据的基础上， 针对不同类型包裹体采用采取不同条
3、件， 分析结果将在准确定性的基础上从相对定量向绝对定量发展。关键词：流体包裹体； 激光拉曼光谱； 定量分析； 研究进展； 未来研究方向激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有 多年的历史， 由于该技术可以实现对单个包裹体非破坏性分析， 并可定量获取包裹体中成分含量， 因而受到广大流体包裹体研究者的青睐。尽管国内外已有大量关于流体包裹体激光拉曼光谱分析的研究文章和数据报道， 但目前仍有一些研究者和分析测试人员对数据的准确性和可靠性不够了解， 甚至在发表文章报道时出现错误的解释。笔者等根据多年的实验分析和研究经历， 介绍了激光拉曼光谱技术分析的基本原理和方法， 并提出几个有关流体包裹体激光拉曼光谱分析
4、的关键问题与广大同行探讨， 同时指出了该技术今后的研究和发展方向。 流体包裹体激光拉曼光谱分析技术 研究历史回顾 等（ ） 最早发表了天然流体包裹体 的拉曼 分 析 结 果， 接 下 来 是 和 （ ） 及 等（ ） 人的报道， 随后 等（ ） 和 等（ ） 分别发表了关于 流体系统和拉曼光谱分析方法更全面的研究成果。这些报道不仅指出了这种新方法在流体包裹体分析的可能性， 也为用有效截面积进行流体包裹体定量分析指明了道路。 和 （ ） 的文 章对流体组成的截面积进行了讨论， 尽管地球科学的拉曼分析工作者经历了 多年才完全理解它的内容， 但这篇文章却是显微拉曼光谱技术发展历程上的一个重大突破（
5、等， ） 。最初将拉 曼光谱仪应用于流体包裹体是 等（ ） 以 及 和 （ ） 。 和 （ ， ） 、 等 （ ） ，特 别 是 等（ ） 系统地讨论了仪器的局限性和最 优分析条件。在流体包裹体显微拉曼光谱定量分析技术尝试初期最具有纪念意义的工作是 （ ） 关于 体系的研究， 同时也包 括 等（ ） 的评述， 这篇评述包括讨论和 对流体分析的必要校正。在国内， 黄伟林等（ ） 、 徐培苍等（ ） 较早 报道利用 型激光拉曼光谱仪进行了流体包裹体分析， 并对定量分析方法进行了较详细的讨论。近年来国内一些学者也曾对流体包裹体拉曼光谱分析技术研究进展作过一些评述（ 陈晋阳等， ； 陈 勇等， ） ，
6、 此外还有大量流体包裹体拉曼光谱分析的数据报道。 拉曼光谱分析基本原理 拉曼光谱产生原理 早在 年， 等人在理论上预言：光通过介质时， 由于它们之间的相互作用， 可以观测到光频率发生变化， 相位也发生无规律的变化。而 年， 印 度 物 理 学 家 和 首先在 液体的散射光中发现了频率 变化， 这就是最早发现的拉曼现象。为纪念印度物理学家 ， 这种现象就称为 散射。当一束频率为的单色光照射到物质（ 固体、 气体、 液 体） 上时， 一部分被透射， 一部分被反射， 还有一部分向四周散射。在散射光中， 除了与入射光频率相 同的光外， 还包含有一系列频率为的光， 这 部分频率有变化的光就是拉曼散射光（
7、 其中即 为拉曼位移） 。根据量子理论， 频率为的入射单色 光， 可看作是具有能量的光子。当光子与物质 分子碰撞时， 有两种情况， 一种是弹性碰撞； 一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞中， 只改变了光的方向， 而光子的能量没有发生改变， 光的频率也不会改变， 称为瑞利散射。在非弹性碰撞中， 光子运动的方向和能量都发生了改变， 因此光的频率也发生变化， 这就是拉曼散射， 频率之差叫作拉曼位移。拉曼散 射光对称的分布在瑞利散射光两侧（ 图） ， 其强度要比瑞利光弱很多， 通常为瑞利光的 。其 中 波 长 比 瑞 利 光 长 的 拉 曼 光 叫 斯 托 克 斯 线（ 线） ， 波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯
8、托克 斯线（ 线） 。图光散射现象 拉曼散射产生的根本原因是当光照射物质时，如果物质分子的某种振动可以引起分子极化率的改变， 则就会产生拉曼散射现象。仅当分子极化率有变化时才会引起拉曼散射现象， 如果分子的振动模式不能改变分子极化率， 将不会发生拉曼散射现象，通常把能够产生拉曼散射的分子振动称为拉曼活性振动。 拉曼光谱定性分析原理 在拉曼散射中， 拉曼位移与入射光的频率 无关， 仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构， 因此， 不同物质具有不同的拉曼位移。尽管对同一种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不相同， 但是其拉曼位移却是一个确定的值。每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特
9、征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类， 这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。在利用拉曼光谱进行物质鉴定时， 只需找出拉曼谱图中的特征光谱， 就可以识别物质的种类。相同化学组成而晶体结构不同的物质， 往往由于其分子结构不同而具有不同的拉曼光谱。由于拉曼光谱为我们提供了物质分子结构的信息， 所以， 利用拉曼光谱技术可以获取流体包裹体中成分的分子信息， 从而识别其中的流体组成类型。 拉曼光谱定量分析原理 尽管拉曼位移与入射光强度无关， 但拉曼散射的强度却与分子的浓度、 入射光强度等因素有关。据朱自莹（ ） ， 拉曼散射光通量可表示为：犛犖犎犔 （）（） 式中为在垂直入射光束方向上通过聚焦透镜所
10、收集的拉曼散射光的通量（犠） ；为入射光束照射到样品上的光通量（犠） ；犓为拉曼散射系数， 约等于 犿 狅 犾犔犛 狉；为单位体积内的分子数；为样品的有效长度；为考虑到折射率和样品内场效应等因素影响 的系数；为拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。 由（） 式分析可以知道， 当实验条件不变时， 拉 曼散射光的通量与单位体积内的分子数成正比， 这为拉曼定量分析提供了依据。 流体包裹体拉曼光谱分析原理与方 法 流体包裹体中的拉曼活性物质 流体包裹体可能含有固态、 液态或气态的多种物质， 但并非所有的原子和分子都具有拉曼效应。犚 狅 犲 犱 犱 犲 狉（ ） 总结了一些给定包裹体分析可以完 成的分析物质
11、。犅 狌 犽 犲 狉（ ） 在犚 狅 犲 犱 犱 犲 狉的基础上地 质 论 评 年进行了修改， 他指出流体包裹体中的常见物质及其拉曼活性， 具体内容见表。表 流体包裹体中常见物质拉曼活性特征犜 犪 犫 犾 犲 犜 犺 犲犚 犪 犿 犪 狀犮 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狊 狋 犻 犮 狊狅 犳 犮 狅 犿犿 狅 狀犿 犪 狋 犲 狉 犻 狀犳 犾 狌 犻 犱 犻 狀 犮 犾 狌 狊 犻 狅 狀 狊物质相态类型可半定量分析可定性分析室温条件下一般不具备拉曼活性室温下液相的物质溶剂物质、 、水溶液中的常见阳离子 、 、 水溶液中的常见阴离子 、 、 、 、 水溶液中的微量元素离子 、 、
12、、 、 、 、 的离子及其它高碳数碳氢化合物、 乙酸盐（ 酯） 、 草酸盐（ 酯）室温下的气体或超临界物质主要成分 、 次要成分、 稀有组分 、 、 、高碳数 碳 氢 化 合 物、 、 室温下的固体物质具有拉曼活性的子矿物、石墨及含碳物质低温下的固体物质、 、 盐（ 、 、 、 ） 的水合物及气 体（ 、 、）水合物由此可见， 流体包裹体中仅有很少一部分物质是可以用拉曼光谱定量分析， 它们是一些多原子气体和溶液中极少的几种多核物质。尽管许多物质具有拉曼活性， 并可以通过它们的拉曼特征峰证实其存在， 但对一些物质（ 如溶液中的阳离子） ， 只有在低温下才可能检测到它们的水合物。所以， 拉曼光谱技术主要可以成功地对流体包裹体或超临界包裹体中的气相进行分析（ 气相不包括水蒸气） （ ， ） 。而对于多相水溶液包裹体中的液相通常只 能得到定性数据。对于气相， 如果扣去少量的水蒸汽（ 在室温下水的饱和蒸汽压很低） 就可以获得定量结果。由于水蒸气的“ 峰” 实际上是一个宽波带， 所以是难以用显微拉曼光谱技术定量的。 流体包裹体拉曼光谱定量分析方法 如果只是定性分析流体包裹体中的拉曼活性物质， 仅有它们的特征峰拉曼位移 就足够了。而定量分析气体或超临界包裹体则需要知道在一定精度条件下的显微光谱仪光谱效率
