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1、微生物学通报 JAN 20, 2010, 37(1): 19 23 Microbiology China 2010 by Institute of Microbiology, CAS 基金项目：国家自然科学基金项目(No. 20977072); 国家“十一五”湘江水专项(No. 2009ZX07212-001-03) * 通讯作者：: 收稿日期：2009-07-26; 接受日期：2009-10-15 研究报告 硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物 联合体系降解 2,4,6-三氯酚 高宝钗 戴友芝* 胡克伟 王辉 贾明畅 (湘潭大学环境工程系 湖南 湘潭 411105) 摘 要: 本文采用间
2、歇试验, 对硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物联合体系降解 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)进行了研究。考察了不同硝酸盐浓度下, 体系中 pH、硝酸盐浓度以及硝酸盐还原活性的变化情况。结果表明: 当 2,4,6-TCP 初始浓度为 20 mg/L 时, 硝酸盐对 Fe0/厌氧微生物联合体系降解2,4,6-三氯酚具有明显的抑制作用; 且随着硝酸盐浓度的升高, 2,4,6-TCP 的去除率降低, 硝酸盐还原活性升高; 体系先发生硝酸盐还原再进行 2,4,6-TCP 还原脱氯。 关键词: 2,4,6-三氯酚, Fe0, 硝酸盐还原, 厌氧微生物 Degradation of 2,4,6-t
3、richlorophenol by Integrated Microbial-Fe0 Treatment System Under Nitrate-reducing Conditions GAO Bao-Chai DAI You-Zhi* HU Ke-Wei WANG Hui JIA Ming-Chang (Department of Environmental Engineering, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, China) Abstract: In this paper, a batch laboratory test was
4、 conducted to study the degradation of 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) using an integrated microbial-Fe0 treatment system under nitrate-reducing conditions. The changes of pH, nitrate concentration, nitrate-reducing activity were detected under different nitrate concentrations. Results showed that
5、 the degradation of 2,4,6-trichlorophenol at an initial concentra- tion of 20 mg/L was significantly inhibited under nitrate-reducing conditions. And 2,4,6-trichlorophenol re- moval efficiency declined and nitrate-reducing activity raised with the increase of initial nitrate concentra- tion. Nitrate
6、 is reduced in this system followed by the reductive dechlorination of 2,4,6-trichlorophenol. Keywords: 2,4,6-Trichlorophenol, Fe0, Nitrate-reducing, Anaerobic microbe 2,4,6-TCP 在工业上用途广泛, 可用于生产染料中间体、杀真菌剂、除草剂和木材防腐剂等, 也用作聚酯纤维的溶剂。由于 2,4,6-TCP 在进入环境后对生态环境和人体健康构成严重威胁, 许多国家将2,4,6-TCP 列入“优先控制污染物”黑名单12。处理含
7、2,4,6-TCP 的生产废水和修复被其污染的土壤和地下水逐渐受到各国研究人员的关注。 在厌氧条件下氯酚可作为电子受体还原脱氯为20 微生物学通报 2010, Vol.37, No.1 http:/ 更易生物降解的单氯酚或苯酚34, 但由于其毒性强, 单独微生物处理效果较差。厌氧微生物与零价铁的联合作用可有效提高氯酚的降解效率56。 国内外研究学者针对不同电子受体对氯酚厌氧生物降解的影响进行了较多的研究, 但大多数学者都只是在产甲烷环境下进行, 而在实际环境中硝酸盐的污染已成为较普遍的环境问题7。硝酸盐作为电子受体具有溶解度高、氧化还原电位高(仅略低于以氧作为电子受体)等特点, 工业废水及生活
8、污水中硝酸盐的存在可能对氯酚的生物降解产生影响。目前利用微生物在硝酸盐还原条件下降解氯代有机物的研究较多89, 而针对 Fe0/厌氧微生物体系硝酸盐还原条件下氯代有机物的降解研究报道还较少。本文选取葡萄糖为共代谢基质, 研究硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物联合体系降解 2,4,6-TCP, 具有一定的理论意义和现实意义。 1 材料与方法材料与方法 1.1 接种微生物 以湖南岳阳造纸厂废水处理 IC 反应器的厌氧污泥为接种微生物, 葡萄糖为共基质, 经 2,4,6-TCP连续驯化 2 月后得到降解 2,4,6-TCP 的混合菌, 即为试验所用厌氧微生物(原污泥总悬浮物 TSS = 6.883
9、 g/L, 挥发性悬浮物 VSS = 5.78 g/L)。 1.2 试验方法 本试验采用摇瓶试验, 反应在500 mL医用血清瓶中进行, 还原铁粉按其用量在反应初始与模拟废水一并加入。试验用水水质为(mg/L): C6H12O6H2O 500, KH2PO4 270, K2HPO4 350, NH4Cl 530, CaCl22H2O 75, MgCl26H2O 100, 酵母膏 500; 添加1 mL微量元素营养液, 组成为(g/L): CoCl26H2O 0.5, NiCl26H2O 0.05, Na2SeO3 0.05, ZnCl2 0.05, CuCl22H2O 0.03, (NH4)6
10、Mo7O242H2O 0.01, H3BO3 0.05, MnCl24H2O 0.5; NaHCO3缓 冲液 (g/L) 1.0; 2,4,6-TCP按20 mg/L的浓度加入。采用1:3的HCl和0.01 mol/L的NaOH调节溶液pH至7.5, 反应瓶氮气吹脱后橡皮塞密封, 置于37C 1C的恒温摇床中进行培养。用注射器从瓶口橡皮塞处定时取样分析2,4,6-TCP浓度、pH值、NO3-N浓度、NO2-N浓度和COD值。通过单位时间单位质量微生物降解的硝酸根的量来表征硝酸盐的还原活性(NRA)10, 具体如下: NRA = CN/(CMLSSt)式中, NRA为硝酸还原活性, mg/(gh
11、); CN为微生物降解的NO3-N的量, mg/L; CMLSS为MLSS, g/L; t为反应时间, h。 1.3 分析项目及方法 2,4,6-TCP采 用 高 效 液 相 色 谱 (L-2100, 日 本HITACHI公司)分析, 分离柱为150 mm 4.6 mm Allsphere ODS-25U反相柱, 流动相: 2% CH3COOH: CH3OH=30:70 (V/V), 流速1.0 mL/min, 检测器为可变紫外检测器, 检测波长为290 nm, 进样量为10 L。pH值测定采用Thermo Orion 4-Star型pH测定仪; NO3-N与NO2-N浓度分别采用酚二磺酸光度
12、和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定; COD值的测定采用重铬酸钾法; TSS与VSS采用滤纸快干标准称量法测定。 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物体系降解 2,4,6-TCP 的效果 在微生物接种量为 289.0 mgVSS/L 的反应瓶中, 初始 pH 7.5, Fe0投加量为 1 g/L, NO3投加量分别为5 mmol/L、10 mmol/L 与 20 mmol/L, 并以不添加NO3为 对 照 样 , 考 察 不 同 硝 酸 盐 还 原 条 件 对2,4,6-TCP 降解的影响。 不同硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物对2,4,6-TCP 的降
13、解效果如图 1 所示。由图 1 可知, 硝酸盐明显抑制了 2,4,6-TCP 的降解, 增加了体系降解的延迟期。对照样的延迟期为 100 h, 而硝酸盐体系的延迟期达到 228 h。随着硝酸盐浓度的升高, 2,4,6-TCP 的去除率逐渐降低。反应时间 282 h 时, NO3 投加量分别为 5、10 与 20 mmol/L 的体系中2,4,6-TCP 仍残余 6.84%、 32.89%与 54.24%。 表明该实 验 体 系 中 反 硝 化 细 菌 (DNB) 的 生 长 会 减 缓2,4,6-TCP 还原脱氯进程。 此外, 反应初期 2,4,6-TCP浓度在急速下降后有回升现象, 推测此时
14、以吸附作用为主, 并存在解析现象, 随着反应的进行同时存在吸附脱附作用和生物降解作用。通过高效液相色谱分析 2,4,6-TCP 脱氯产物(图表未提供), 发现在不添加硝酸盐和只添加 5 mmol/L 硝酸盐的体系中检测到 2,4-DCP 与 4-MCP, 并出现 4-MCP 积累现象。 2.2 硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物体系 pH 的变化 不同体系 pH 随时间的变化如图 2 所示。 由图 2可知, 加入硝酸盐可提高体系的 pH, 且随着硝酸盐高宝钗等: 硝酸盐还原条件下 Fe0/厌氧微生物联合体系降解 2,4,6-三氯酚 21 http:/ 投加浓度的升高而 pH 升高; 不添加硝
15、酸盐体系反应过程 pH 变化不大。Fe0/厌氧微生物体系中 Fe0腐蚀产生的 OH可有效平衡葡萄糖发酵产生的有机酸, 提高 pH, 使体系 pH 达到脱氯菌适宜生长的条件。然而硝酸盐体系 pH 变化较大, 体系 pH 都经过一个先下降后上升最后趋于稳定的过程。这可能是因为在开始阶段, 硝酸盐对代谢葡萄糖的细菌有抑制作用, 使之几乎停留在产酸阶段(产生的有机酸较多), 而反硝化菌尚处于适应期, 因此, 在这一短时间内(36 h)有机酸不能被 Fe0腐蚀产生的 OH平衡, 使体系 pH 下降; 随后进入反硝化菌为主的代谢过程, 产生碱度, 使体系 pH 升高; 硝酸盐浓度越高, 反硝化细菌代谢产生的碱度越多, 体系 pH 越高。添加20 mmol/L 硝酸盐的体系 pH 维持在 9.0 左右, pH 过高引起的过碱性会显著降低微生物的活性, 不利于目标物的降解, 这可能也是造成硝酸盐存在条件下2,4,6-TCP 去除率低的原因。 图 1 硝酸盐还原条件下 2,4,6-TCP 的降解 Fig. 1 The degradation of 2,4,6-TCP under nitrat
