聚合氯化铝的特性及其在水处理、造纸中的应用

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1、聚合氯化铝的特性及其在水处理、造纸中的应用摘要：叙述了聚合氯化铝的基础理论、聚合氯化铝的水解形态及其组成、聚合氯化铝的制造 方法及其发展现状，讨论其在水处理、造纸中的应用及作用机理。 关键词：聚合氯化铝；絮凝剂；施胶剂；助留、助滤剂长期以来，作为一种高效的絮凝剂，聚合氯化铝一直广泛用于水处理过程中。近些年来，聚 合氯化铝也越来越多地应用于造纸工业。八十年代初，欧洲率先开发了分散松香胶(DRS) / 聚合 氯化铝(PAC)中性施胶系统，用聚合氯化铝代替硫酸铝成功地实现了松香中性施胶。与此同时， 聚合氯化铝在造纸湿部还能起到良好的助留、助滤作用。下面，对聚合氯化铝作进一步的认识。 一、基本概念 1

2、、聚合氯化铝的基本概念 聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride） ，简称 PAC, 通常也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等， 它是介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的一种水溶性无机高分子聚合物，通常以通式 Aln (OH)mCl3n-m 来表示，其中 n 代表聚合程度，这取决于制备过程中的多方面因素，m 表示某种聚合 氯化铝产品的中性化程度，即氢氧根离子取代氯离子的多少程度。由此可见，聚合氯化铝所代表 的并不是某一种特定的无机化合物，而是一系列无机聚合物的总称。 聚合氯化铝的聚合程度受到多种因素的影响，而其中最直接、对其影响最大的是其中氢氧根的含 量，因此，人们通常将 Al 和 Cl

3、 的比值或碱化度（也称作盐基度）作为其特性参数来描述聚合 程度，而尤以后者使用更为普遍。PAC 的碱化度按如下公式定义： 碱化度 B(%) = OH- / 3 Al3+ 100 其中，OH- 和 Al3+ 分别表示氢氧根和铝离子的摩尔浓度，不难发现，碱 度还可表示为： 碱化度 B（%）= m / 3 n 100 也有一些习惯用羟铝比（OH-/Al3+）来表示的，但其实质上是相同的。 如前所述，聚合氯化铝是一系列复杂铝聚合体的混合物，其中最简单的聚铝形式是二聚体， 如图所示：它是由两个呈正八面体的水合铝离子生成，其中两个共享的羟基取代了原有的四个水分子而 将两个铝离子联结在一起，其化学式可表达为

4、：Al2(OH)2(H2O)84+ 。由于聚合物的絮凝能力是随 其所带电荷呈指数上升的，所以，正四价聚合铝离子的絮凝能力相当于三价铝离子单体的十倍。 随着碱化度的提高，聚合铝的聚合度及其所带阳离子的电荷也会进一步增加。例如，六聚体 Al6(OH)12(H2O)126+ 带有六个阳电荷，平均每个铝单体所带阳电荷为一个，但它对阴离子物质的 絮凝能力却比带有三个阳电荷的铝单体和平均每个铝单体带有两个阳电荷的二聚体要强大得多。 每种聚合氯化铝所包含的聚核型式和数量都因生产工艺和生产条件的不同而不同，甚至于相 同碱化度的聚合氯化铝，其聚合体的组成也各不相同，因为这其中还有一个聚合铝产品的有效固 含量的因

5、素。工业上生产的聚合氯化铝液体产品的浓度（即有效固含量）一般为 2050%，这 相当于 623%的 Al2O3 含量，其 pH 值在 1.5 至 4.0 之间不等 。 生产方法与条件控制的不同造成各种聚合氯化铝产品的性能有很大差异。虽然越来越多的造 纸工作者对其产生浓厚的兴趣，但他们总是将聚合氯化铝看作是一种普通意义上的化学品，对其 中的某一种产品进行测试、使用和试验，期望它能达到预期的各种效果，而实际情况并非如此， 结果往往是与想象背道而驰，这就容易造成他们对这一产品失去信心。 PAC 产品通常按其碱化度的大小来区分，一般可将其分为三类：低碱化度 PAC（碱化度为 016.67%） 、中碱化

6、度 PAC(碱化度为 16.6750%）和高碱化度 PAC（碱化度为 5083.3%） 。 用于造纸湿部的典型 PAC 多数为低或中等碱化度的 PAC，而高碱化度 PAC 多用作水处理或 污水处理的絮凝剂。2、PAC 的形态组成与分析 长期以来，各学科的众多研究工作者对铝的水化学反应及其形态组成进行了大量的研究，采 用了许多不同的分析检测手段，其中包括诸如光谱分析、电化学以及热力学等方法。但由于铝的 水解化学反应极为复杂，水解形态的组成千变万化，再加上许多实验研究结果均是在不同条件下 取得的，尤其是所用实验样品是在不同的物理化学环境中、以不同的操作方法制备出来的。因此 到目前为止，仍难以确切地

7、了解反应生成的各种羟基铝络离子，尤其是聚合羟基铝络离子的组成 和稳定性。 铝化合态的传统研究方法是化学分析法和电位滴定法，最初的理论认为，铝水解产物的羟基 化合态是由单体到聚合物按六元环的模式发展，直到生成沉淀仍保持着拜耳石的结构，但它缺乏 直接的结构分析证实。造纸界普遍接受 Hayden-Rubin 理论，认为明矾水解产物的主要有效成 分是 Al8(OH)204+ 、Al8(OH)10(SO4)54+ 以及 Al(OH)3 絮团。 近年来，由于一些新的分析测试手段的出现，铝离子水解产物的结构分析方法也得到进一步 发展。最近的一些研究结果表明，铝离子水解产物中的有效基团可能是由更多铝离子形成的

8、具有 更强正电性的聚合体。最新兴起采用的核磁共振 27Al NMR 法和小角度 X-射线衍射法的鉴定结果表明，铝盐水解产物中只存在单体、二聚体和 Al13，即 Al12AlO4(OH)247+及更高聚集体的形态 分布，但这种测试方法仍存在许多未知部分。这种方法设备费用昂贵，测试技术要求复杂，目前 在众多的测试方法中，相对比较简单实用的当属 Ferron 逐时络合比色分光光度法。 Ferron 逐时络合比色分光光度法的原理是：由于 Ferron 试剂与 Al(III)的单体及不同聚合物 有不同的反应速率，据此可以将它们分为以下三类： （1） Ala（反应立刻进行）包括单体和初聚物（Al1-3 )

9、，其超滤规范分子量多在 500 以下；（2） Alb（反应较快）包括一些低聚物（Al6-8 )和中聚物（Al13 )，其超滤规范分子量分布 范围为 100050000，大多在 10000 以下； （3） Alc（反应较缓慢）包括高聚物（Al13）和溶胶态nAl(OH)3，其超滤规范分子量分布 范围为 50000100000。 其中 Alb 还可以根据反应时间再细分为 Alb1 、Alb2、Alb3 三部分。Alb1主要是线型低聚物， 其特征是聚合度低而电荷有所增长；Alb2 主要是由低聚物发展而成的高聚物，但仍以保持线型 结构为主，其特征是聚合度中等而电荷较高；Alb3 主要是以环状结构为主的

10、高聚物组成，并有 部分羟桥转化为氧桥聚合，其特征是聚合度较高，电荷中等，较易进一步聚合而较难解聚。 这种方法虽然只能粗略地进行分类，但它能测定 Alb 的含量，有很大的实用价值。进一步 的研究结果表明，Ferron 法测定的 Alb 与核磁共振（NMR）法测定的 Al13的含量十分接近，Al13 /Alb 1，这说明两种方法的结果具有一定的相关性。因此，核磁共振和 Ferron 逐时络合比 色法共用可能会更有利于水解铝形态组成的结构分析。3、聚合氯化铝的生产制备及发展状况 聚合氯化铝的研制与开发始于 60 年代后期的日本，此后，欧洲、美国和前苏联等国的许多 研究工作者对其合成制备工艺进行了大量

11、的研究开发工作，国内外已有大量的专利和文献报道了 数十种聚合氯化铝的制备工艺和方法。多数生产者采用以下生产方法： （1） 氯化铝与石灰反应制得碱化度可高于 70%的聚合氯化铝产品，这种方法由于存在溶 解钙的稳定性问题，所以一般其产品的 Al2O3 含量只有 67%； （2） 氯化铝与碳酸钠反应可制得低或中碱化度的聚合氯化铝产品，碱化度太高会生成多余 的 Al(OH)3 沉淀； （3）氯化铝与氢氧化钠反应可制得中、低碱化度的聚合氯化铝产品； （4）金属铝溶解于氯化铝溶液可制得各种碱化度的聚合氯化铝产品，在这种情况下，由于 氢氧化铝沉淀更容易被控制，所以，这种方法通常可制得有效含量较高的聚合氯化铝

12、产品； （5） 氢氧化铝与盐酸或氯化铝溶液反应可制得中、低碱化度的聚合氯化铝产品。 目前，工业化制备方法主要是以不足量酸溶解废铝灰、铝屑或氢氧化铝溶胶，在一定温度及 压力条件下经相当长时间（数小时到十余小时）的反应熟化或固化而制成具有一定碱化度的液体 或固体聚合氯化铝产品。我国聚合氯化铝的研制开始于 70 年代初，但原料、生产工艺及技术路 线充分体现了中国特色，即利用工业废料，如废铝灰或煤矸石酸溶或碱溶法制备聚合氯化铝，这 一传统一直延续至今。70 年代初废铝灰酸溶法遍及全国各城市，但多为粗制品。80 年代后期生 产者及研究人员逐渐认识到工业废料生产聚合氯化铝存在诸多的生产工艺及产品质量问题，

13、难以 形成大规模的生产及生产出高品位的聚合氯化铝产品，从而转向国际流行的工艺，即以氢氧化铝 凝胶为原料，采用盐酸热压溶一步法或两步法制备聚合铝絮凝剂。二、聚合氯化铝的应用 1、前言 关于传统铝盐的凝聚絮凝作用机理，无论是从水处理工艺的混凝单元操作的角度，还是从其 用于松香施胶的沉淀剂、助留助滤剂等方面，已有相当多的研究和结论。尽管这方面的研究已逐 渐从定性向半定量或定量模式方向发展，但由于铝的水化学反应极为复杂，水解形态组成多种多 样，因此该领域中仍存有许多不同的见解和疑问，文献报道的研究结果和实验 数据很不一致，常常出现许多分歧和矛盾，尤其是对聚合氯化铝作用机理更缺乏较深入而系统的 研究。

14、聚合氯化铝是预制的水解产物，它是在一定控制的条件下铝盐的水解-聚合-沉淀过程的中间 产物，无论作为一种高效的水处理剂还是作为造纸湿部松香中性施胶的沉淀剂，都有替代传统的 铝盐（如硫酸铝）的趋势。自六十年代以来，聚合氯化铝作为一种新型高效絮凝剂，在水处理方 面正逐步发展成为混凝过程的主要药剂，它是当前工业生产技术最成熟、效能最 高、应用最广泛的品种。目前，聚合氯化铝在中国、日本、前苏联以及东、西欧都有相当的生产 规模和应用，但总体来讲，生产应用研究多于基础理论研究，而且基础理论研究方面还停留在传 统铝盐作用的机理上，对于这种新型絮凝剂为何具有明显的高效尚缺乏深入的科学验证和理论依 据，在一定程度

15、上影响了这一优质产品性能的进一步提高和应用。大量实践表明，没有深入的基 础研究，也很难制得高效能产品。 欧洲于八十年代初率先提出用聚合氯化铝作为松香施胶沉淀剂进行中性施胶，并在生产中获 得成功，而到目前为止，有关其优于传统的酸性施胶沉淀剂（如硫酸铝）的原因及作用机理尚不 完全清楚，在公开发表的众多文献中，均未对这一新型施胶沉淀剂做系统研究，甚至是系统的应 用研究。这必然会影响到聚合氯化铝的进一步推广应用，一些有关的理论研究也均停留在传统的 硫酸铝等铝盐水解特性研究，这不利于最大限度地发挥聚合氯化铝的作用。无论是作水处理的絮凝剂还是用于造纸湿部，聚合氯化铝作为一种新型、高效预制的无机高 分子水解

16、产物，其应用范围之广、效能之显著是传统铝盐所无法比拟的。然而其作用效能显著的 根本原因并未十分清楚，更无定论，因此应建立有关这一无机高分子产品的基础理论，从而更好 地指导其合成工艺技术，进一步改进聚合氯化铝产品的质量，为拓宽其应用范 围提供必要的理论依据。 聚合氯化铝的研制和使用最初都是始于用做水处理絮凝剂，目前聚合氯化铝絮凝剂在国内外 的需求量不断上升，尤其在给水处理中已逐渐取代传统的硫酸铝混凝剂，而在造纸工业当中的应 用始于 80 年代中期，它作为施胶沉淀剂和助留助滤剂等用途的作用机理均是借鉴水处理絮凝剂 的一些基本原理与理论，可以断定，作为一种优质、高效的无机高分子材料，在其广泛的使用领 域中，其作用原理及作用方式无疑是相似的，甚至是相同的。因此借鉴和利用絮凝剂的水解聚合 形态理论，研究聚合铝凝聚絮凝作用机理，并以此为基础进一步发展其理论对聚合氯化铝在造纸 过程中的合理利用具有十分重要的意义。2、聚合氯化铝在水处理中的应用 聚合氯化铝广泛应用于废水、清水处理中用作水处理絮凝剂。有关铝盐凝聚絮凝作用机理的 研究成果大多都