鞣制化学考试试卷总结第四章

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1、合成鞣剂的分类: 辅助性合成鞣剂:分子中含有较多的磺酸基 、少量的酚羟基 ,分子比较小, pH比较低,约为 1.02.4。与胶原的结合力比较弱,不能单独用于鞣制;主要用在分散植物鞣质,减少其沉淀;作为预鞣剂可以提高裸皮的通透性,有利于植物鞣质的迅速渗透;还具有漂白作用,可以使成革的颜色浅淡。 代替性合成鞣剂:分子中含有较多的酚羟基 ,少量的磺酸基 ,砜桥或砜亚胺桥 ,分子比较大, pH约为 2.43.8。与胶原的结合力比较 强,具有 良好的鞣性 ,用其鞣制的成革可以使胶原的 Ts提高到植物鞣革的水平;在轻革的复鞣当中常用于填充,能增加成革的丰满、柔软性,填充性良好,使成革具有良好的耐光性,改善

2、其染色性能。功能性合成鞣剂:能赋予皮革各种特殊的性能。如中和合成鞣剂、填充合成鞣剂、漂白合成鞣剂、鞣制染色鞣剂等。除具有一定鞣性外,还能使成革具有其它所需要的性能,即多功能的合成鞣剂。如耐光型鞣剂、助染型鞣剂、填充型鞣剂。合成鞣剂的鞣性影响因素(1)分子大小及结构在不影响分子渗透的前提下:分子越大,鞣性越好,填充性越强,Mn(相对分子质量):4001000;稠环鞣性比单环好。(2)基团(种类、数量、位置)的影响磺酸基 离解性强,虽可与胶原氨基电价结合 ,但这种结合可逆,结合不牢,因此合成鞣剂的鞣性主要体现在酚羟基 上。磺酸基多、 水溶性好, 但鞣性下降。 一般每 34 个环上有一个磺酸基 即可

3、满足水溶性;磺酸基直接连在环上的比连在侧链上的鞣性差;羟基越多 ,鞣性越好。(3)缩合桥型的影响芳香环间桥键要影响 鞣剂的鞣性 及耐光性:桥键能和胶原中的氨基、羟基和肽基形成氢键;此外,桥键的存在使酚式结构得以稳定(即不易向醌式结构转变,耐光性得以提高) 。合成鞣剂与皮胶原的作用机理(1)芳磺酸型合成鞣剂芳磺酸与胶原带电氨基主要成电价结合。芳磺酸用于浸酸不会发生酸肿,可加强胶原的细微结构(无盐浸酸)。(2)不含磺酸基的酚类化合物既有氢键结合也有共价键结合。(3)含磺酸基和酚羟基的多环鞣剂与胶原的结合既有氢键、共价键,也有电价键结合。但鞣性比只含酚羟基的鞣剂的鞣性差。(4)合成鞣剂与无机鞣剂结合

4、鞣制酚羟基、磺酸基可进入铬、铝内界配位,从而使合成鞣剂的鞣性得到加强。(5)革内缩合呈物理形式的结合,表现在填充性方面。树脂鞣剂: 用来浸渍处理皮的树脂单体、预聚体或分散液,在改变条件后可在皮内聚合成树脂,从而发生鞣制作用的物质称树脂鞣剂。改性目的:氨基树脂鞣剂中都含有大量的羟甲基,反应活性高,吸湿性强;或者自聚交联能力强, 容易产生不溶于水的树脂,存放稳定性差, 因此对氨基树脂进行改性以克服其缺点或优化其优点。改性方法:醚化反应磺化反应氨基树脂混合改性用其它大分子化合物鞣剂改性甲醛鞣革的影响因素: pH;pH ,甲醛结合量。 浓度,浓度,结合量; 时间,t ,甲醛结合量鞣革机理:与肽链上的

5、NH2、RNH生成单点结合、双点结合,也可以与两肽链上的NH2 发生肽链间的双点结合, 起“ 缝合” 作用。双点结合可生成交联键,使皮胶原的结构加固,Ts 增加;单点结合不形成交联键,对皮胶原耐湿热稳定性影响不大, 主要在胶原间起填充作用。鞣制机理与甲醛鞣制机理基本相同,主要与皮胶原氨基、羟基成共价结合,鞣性比甲醛好。主要原因有:分子有一定的长度, 不需分子之间的缩合即可与NH2结合且为不可逆结合;具有双官能团,结合点比甲醛多;3 少量的戊二醛可以聚合物的形式被胶原吸附,故有良好的填充作用。天然油脂物理吸附,由于吸附作用, 油脂覆盖在纤维表面;在生皮变成革以后,可以润滑纤维,保证纤维的活动性。化学结合,不饱和双键被氧化成过氧基,然后与皮胶原的氨基共价结合。但由于Ts=65 ,推测多为单点的结合。为促使油脂的氧化和与胶原的结合,油鞣需要在一定的温度和湿度下进行。不饱和双键氧化为过氧化物,而后直接与胶原氨基或肽基反应。过氧化脂肪酸发生分子重排,并脱水形成内酯在皮纤维间聚集。过氧化脂肪酸断链形成醛类,产生醛鞣作用。

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