固溶体和非化学计量化合物

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1、固溶体和非化学计量化合物 1 4.固溶体和非化学计量化合物固溶体和非化学计量化合物 4.1 固溶体固溶体 液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。 4.1.1 固溶体的定义和特征固溶体的定义和特征 4.1.1.1 固溶体的定义固溶体的定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态单相晶态固体。 如果固溶体

2、是由 A 物质溶解在 B 物质中形成的， 一般将组分 B 称为溶剂 （或主晶相、基质） ，将组分 A 称为溶质（或掺杂质点、杂质） 。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。 固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。 固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A 和 B 两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化

3、合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 4.1.1.2 固溶体的基本特征固溶体的基本特征 （1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 （3） 对于大部分固溶体系而言， 都存在一定的固溶度 （即杂质的溶解极限） ，这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意固溶体和非化学计量化合物 2 比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或

4、连续固溶体。 （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第 2 相存在，而不是单相固溶体了。 固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量 Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成 黄铜。 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，从此角度出发，固溶固溶体也属于点缺陷的范畴体也属于点缺陷的范畴。 固溶体在合金、无机固

5、体材料中很常见，人们常常采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求。 4.1.2 固溶体的分类固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体：溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点位置，即将原来的质点看成被杂质质点所取代，所生成的固溶体称为置换型（或取代型）固溶体，见图 5-31。无机固体材料中所形成的固溶体绝大部分属于这种类型，如金属氧化物中生成固溶体一般都是金属离子之间的置换，MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3，Cu-Zn 系中的 和 固溶体等也都属此类。 溶质的质点进入主

6、晶体中正常结点位置，例如(Al2-xCrx)O3，其中 030%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。 对于合金体系， 形成何种形式置换型固溶体取决于合金元素的原子半径；对于氧化物离子晶体，则取决于阳离子半径的大小以及晶体中正负离子的结合能。质点尺寸因素对固溶度和所生成的固溶体的稳定性产生重大影响。 固溶体和非化学计量化合物 6 15%规律还应考虑具体的晶体结构。例如 PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体 PbZrxTi1-xO3，则 rA为处于 A 位离子的半径，rB为 B 位离子半径，rO为氧离子半径。t 为钙钛矿型结构的容差因子。 当键长改变 10%15%左右时，

7、大多数的晶体会变得不稳定。 E=-Ar-1+Br-n 式中，A 是马德伦常数，r 是原子间距，B 是排斥系数，n 大约为 10。 波恩模型实例：K+和 Cl-的总势能 E 与核间距 r 的关系如上。 2.电价因素电价因素（离子价因素）（离子价因素） 二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体，对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。上述生成连续固溶体的例子中，实际上它们固溶体和非化学计量化合物 7 都已满足了电价因素。 如果取代质点之间价态不

8、同， 则最多只能生成有限固溶体。在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度随之降低。如 Cu 作溶剂，Zn、Ga、Ge、As 等 25 价元素在 Cu 中的初级固溶度分别为 38%、20%、12%、7%。 也就是所谓的电中性原理： 两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。 包括等价置换： 复合置换： 异价置换： 3.离子的类型和键性离子的类型和键性 离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是 8 个电子还是 18 个电子。由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。 4.晶体结构类型晶体

9、结构类型 两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构， 如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体，所以晶体结构因素也是十分重要的。在如下二元系统中：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在满足尺寸因素前提下，正是由于它们具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体。 一般情况下， 如果二元体系不满足尺寸因素， 即使晶体结构相同，固溶体和非化学计量化合物 8 也很难形成连续固溶体。如 Fe2O3和 Al2O3，虽然它们都具有刚玉型结构，但由于它们之间半径差 D=18.4%，只能形成有限固溶体。对于 PbZrO3-PbTi

10、O3系统，Zr4+与 Ti4+之间的半径之差 D=15.28%，但由于在相变温度以上，对任何 Zr4+/Ti4+比，立方晶系结构是稳定的，虽然 D 大于 15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体 Pb(ZrxTi1-x)O3。此例说明了上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当 D 稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。所以，当 值处于边界值附近时，情况比较复杂，要个别情况个别分析。 两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，如 NiO-MgO 为岩盐结构，Cr2O3-Al2O3为刚玉结构，PbZrO3-PbTiO3为立方结

11、构。 晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体，如 晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成固溶体，如 MgAl2O4- Al2O3系统。 两个纯组元晶体结构相似， 能在较大的成分区域生成置换式固溶体。 如 CaO-ZrO2系统 5.电负性因素电负性因素 元素电负性对固溶体和化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固固溶体和非化学计量化合物 9 溶体的生成； 电负性差别大， 倾向于生成化合物。 一般来讲， 当电负性差值 X 0.4 时，固溶度就极小，容易生成化合物。当 X 金红石MgO （2）形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般形成空位或者部分置换来达到。 2.常见的填隙型固溶体常

12、见的填隙型固溶体 原子填隙：金属晶体中，这种缺陷是比较容易发生的，原子半径较小的H、C、B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢就是 C 在 Fe 中的填隙型固溶体。 阳离子填隙：一般情况下，大部分无机离子晶体中不太容易出现阳离子固溶体和非化学计量化合物 13 填隙，只有少数情况下能够发生。当 CaO 加入到 ZrO2中，当其加入量小于 15%时，并且在 1800C 高温下才可发生下列反应，生成填隙型固溶体： 阴离子填隙：对于大部分无机离子晶体，阴离子填隙是很不容易发生的，但它却是 CaF2型结构的主要缺陷类型。 将 YF3加入到 CaF2中， 形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体，其缺

13、陷反应式为： Li2TiO3形成固溶体时 在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括填隙式固溶体。 4.2 非化学计量化合物非化学计量化合物 4.2.1 非化学计量化合物的概念非化学计量化合物的概念 凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定： 纯粹化学定义多规定的非化学计量化合物，是指

14、化学分析、X 射线衍射分析和平衡蒸汽压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，如FeO1+x等；从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或 X 射线衍射分析等觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象，典型的例子是：Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.050.15)并不是 1:1。 晶体的点缺陷和化学计量的关系如下： 固溶体和非化学计量化合物 14 纯的化学计量的二元化合物 MaXb，在正常晶格结点位置的 X 原子和 M 原子的浓度比为：

15、实际晶体的组成可用 MaXb(1+)来表示 偏离化学计量的值为： 晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。 对于弗仑克尔缺陷： 可以证明： 对于肖特基缺陷： 可以证明： 4.2.2 非化学计量化合物的处理非化学计量化合物的处理 1.把非化学计量化合物看做是以纯的完整晶体结构为基础、由与主晶体组成相同的异价“杂质”所得的固溶体。 2.把非化学计量化合物看做是一种含有少量异价“杂质”的晶体，不管这种“杂质”是外来的还是金属离子本身变价而成的。 4.2.3 非化学计量化合物的典型类型非化学计量化合物的典型类型（参见第 3 章） 1.阴离子空位阴离子空位(MaXb-y)型非化学计量化合物型非化学计量化合

16、物 例如：TiO2-y，ZrO2-y，CeO2-y等 固溶体和非化学计量化合物 15 氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。 2. 阳阳离子离子空位空位(Ma-yXb)型非化学计量化合物型非化学计量化合物 例如：Fe1-yO 因而是 p 型半导体 由于 3.阴离子填隙阴离子填隙(MaXb+y)型非化学计量化合物型非化学计量化合物 例如：UO2+y 4. 阳阳离子离子填隙填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物型非化学计量化合物 例如：Zn1+yO 和 Cd1+yO 假设锌蒸气进入晶体后，Zn 原子充分离解成 2 价的 Zn2+ 固溶体和非化学计量化合物 16 假设 Zn 原子的离子化程度不足，形成 Zn+ lglgpO2作图证明为单电荷填隙。 氧化锌气敏材料的研制氧化锌气敏材料的研制 用施主掺杂产生准自由电子来控制电导率。 用受主掺杂产生准自由电子空穴来调节电导率。 非化学计量化合物小结 非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种