8+X射线光电子能谱分析

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1、6 X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析陈德良 郑州大学陈德良 郑州大学?早在早在19世纪末赫兹就观察到了光电效应；世纪末赫兹就观察到了光电效应； ?20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式，但由于受当时技术设备条件的限制，没有把光电效应用到实际分析中 去；世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式，但由于受当时技术设备条件的限制，没有把光电效应用到实际分析中 去； ?1954年，瑞典年，瑞典Uppsala大学大学K. Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪，他们精确地测定了元素周期 表中各元素的内层电子结合能；教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪

2、，他们精确地测定了元素周期 表中各元素的内层电子结合能； ?20世纪世纪60年代，意外地观察到硫代硫酸钠的年代，意外地观察到硫代硫酸钠的X射线光电子射线光电子 (XPS)谱图上出现两个完全分离、强度相等的谱图上出现两个完全分离、强度相等的S 2p峰，而在硫酸 钠的峰，而在硫酸 钠的XPS谱图中只有一个谱图中只有一个S 2p峰，由此开始重视峰，由此开始重视XPS 在材料研究中应用。在材料研究中应用。 ?随着微电子技术的发展，随着微电子技术的发展，X光电子能谱已发展成为具有光电子能谱已发展成为具有表面元素分析表面元素分析、化学态化学态和和能带结构分析能带结构分析以及以及微区化学态成像分析微区化学态

3、成像分析等功 能的强大的表面分析仪器。等功 能的强大的表面分析仪器。X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS)设设hh大于标号分别为1,2,3的三个能级的电子结合能，由光电 发射定律可知，光电子动能大小的次序为大于标号分别为1,2,3的三个能级的电子结合能，由光电 发射定律可知，光电子动能大小的次序为E EK K(1)(1)E EK K(2)(2)E EK K(3)。(3)。 结果在XPS谱图上成3个不同的锐峰，分别对应于三个不同能 级的电子结合能及相应的离子激发态。结果在XPS谱图上成3个不同的锐峰，分别对应于三个不同能 级的电子结合能及相应的离子激发态。

4、由此建立了轨道电子结合能与谱峰位置的一一对应关系，从 而确定原子的性质。8.1 光电发射过程XPS谱的形成由此建立了轨道电子结合能与谱峰位置的一一对应关系，从 而确定原子的性质。8.1 光电发射过程XPS谱的形成概念：同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变 化，在XPS谱线上造成的位移称为化学位移。概念：同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变 化，在XPS谱线上造成的位移称为化学位移。8.2 化学位移8.2 化学位移（1）化学位移的解释：分子电位电荷势模型 轨道电子的结合能是由原子核和分子电荷分布在原子中所形成 的静电电位所确定，最直接影响轨道电子结合能的是分子中的 电荷分布。

5、 假定分子中的原子可用一个空心的（1）化学位移的解释：分子电位电荷势模型 轨道电子的结合能是由原子核和分子电荷分布在原子中所形成 的静电电位所确定，最直接影响轨道电子结合能的是分子中的 电荷分布。 假定分子中的原子可用一个空心的非重叠静电球壳包围一个中 心核非重叠静电球壳包围一个中 心核来近似，价电子形成最外电荷壳层，它对内层轨道上的电 子起屏蔽作用。价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结 合能产生影响，其主要原因在于发射光电子的原子在与其他原 子化合成键时发生了价电子转移，而与其成键的原子的价电子 结构的变化也是造成结合能位移的一个因素。化学环境不同大体有两方面含义：一是指来近似，价电子形

6、成最外电荷壳层，它对内层轨道上的电 子起屏蔽作用。价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结 合能产生影响，其主要原因在于发射光电子的原子在与其他原 子化合成键时发生了价电子转移，而与其成键的原子的价电子 结构的变化也是造成结合能位移的一个因素。化学环境不同大体有两方面含义：一是指与它结合的元素种 类和数量不同与它结合的元素种 类和数量不同；二是指；二是指原子具有不同的价态原子具有不同的价态。结合能位移可表示成：结合能位移可表示成：A MA VA BEEE+=式中，表示分子M中A原子本身价电子的变化对化 学位移的贡献；则表示分子M中其他原子的价电 子对A原子内层电子结合能位移的贡献。式中，表示分

7、子M中A原子本身价电子的变化对化 学位移的贡献；则表示分子M中其他原子的价电 子对A原子内层电子结合能位移的贡献。A VE AEM用表示化学位移，则结合能位移也可表 示为：用表示化学位移，则结合能位移也可表 示为：AqlVqKEA B+=AA A式中，为A原子上的价壳层电荷；为分子M中除原子A 以外其他原子的价电子在A原子处所形成的电荷势（原子间有 效作用势）；，为常数。式中，为A原子上的价壳层电荷；为分子M中除原子A 以外其他原子的价电子在A原子处所形成的电荷势（原子间有 效作用势）；，为常数。AqAVAKl化学位移的原因有原子价态的变化、原子与不同 电负性元素结合等，且其中结合原子的电负性

8、对化学 位移影响尤大。（2）化学位移与元素电负性的关系例如用卤族元素X取代CH化学位移的原因有原子价态的变化、原子与不同 电负性元素结合等，且其中结合原子的电负性对化学 位移影响尤大。（2）化学位移与元素电负性的关系例如用卤族元素X取代CH4 4中的H，由于卤族元素X的电负性大于 H的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降 低，这时C 1s电子同原子核结合得更紧，C 1s的结合能会提 高。 可以推测，C 1s的结合能必然随X取代数目的增加而增大，同 时它还与电负性差 (中的H，由于卤族元素X的电负性大于 H的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降 低，这时C 1s电子同

9、原子核结合得更紧，C 1s的结合能会提 高。 可以推测，C 1s的结合能必然随X取代数目的增加而增大，同 时它还与电负性差 (X XX X- -X XH H)成正比。因此取代基的电负性越 大，取代数越多，它吸引电子后，使C 1s原子变得更正，内 层C 1s电子的结合能越大。)成正比。因此取代基的电负性越 大，取代数越多，它吸引电子后，使C 1s原子变得更正，内 层C 1s电子的结合能越大。下面以三氟醋酸乙酯下面以三氟醋酸乙酯 (CF3COOC2H5)为例来观察为例来观察 C ls电子结合能的变化。元素的电负性大小次序为电子结合能的变化。元素的电负性大小次序为FOCH，所以，所以F3C中的中的C

10、 ls结合 能变化最大，由原来的结合 能变化最大，由原来的284.0 eV正位移到正位移到292.2 eV； CH3中的中的C ls结合能变化最小。经研究表明，分子中某原子的内层电子结合 能的化学位移与它结合的原子电负性之和有一定的线性关系。结合能变化最小。经研究表明，分子中某原子的内层电子结合 能的化学位移与它结合的原子电负性之和有一定的线性关系。该分子中的四个该分子中的四个C原子处于 四种不同的化学环境中，即原子处于 四种不同的化学环境中，即 F3C，COO，O CH2，CH3。当某元素的原子处于不同的氧化态时，它们的结合能 也将发生变化。从一个原子中移去一个电子所需要的 能量将随着原子中

11、正电荷的增加（或负电荷的减少） 而增加。当某元素的原子处于不同的氧化态时，它们的结合能 也将发生变化。从一个原子中移去一个电子所需要的 能量将随着原子中正电荷的增加（或负电荷的减少） 而增加。(3) 化学位移与原子氧化态的关系理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合 能增加，化学位移增加。从原子中移去一个电子所需 的能量将随原子中正电荷增加或负电荷的减少而增加。 但也有特例，如：化学位移与原子氧化态的关系理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合 能增加，化学位移增加。从原子中移去一个电子所需 的能量将随原子中正电荷增加或负电荷的减少而增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移

12、大于的电子结合能位移大于Co3+。金属及其氧化物的结合能位移金属及其氧化物的结合能位移EB同原子序数同原子序数Z之间的关系之间的关系基本组成基本组成8.3 射线光电子能谱实验技术射线光电子能谱实验技术8.3.1 X射线光电子谱仪射线光电子谱仪工作原理工作原理将制备好的样品引入样品室时，用一束单色的X射线激发。 只要光子的能量大于原子、分子或固体中某原子轨道电子的 结合能将制备好的样品引入样品室时，用一束单色的X射线激发。 只要光子的能量大于原子、分子或固体中某原子轨道电子的 结合能E EB B，便能将电子激发而离开，得到具有一定动能的光 电子。，便能将电子激发而离开，得到具有一定动能的光 电子

13、。 光电子进入能量分析器，利用分析器的色散作用，可测得 其按能量高低的数量分布。由分析器出来的光电子经倍增器 进行信号的放大，再以适当的方式显示、记录，得到XPS谱 图。光电子进入能量分析器，利用分析器的色散作用，可测得 其按能量高低的数量分布。由分析器出来的光电子经倍增器 进行信号的放大，再以适当的方式显示、记录，得到XPS谱 图。实验过程实验过程评价光电子谱仪性能优劣的最主要技术指标是评价光电子谱仪性能优劣的最主要技术指标是灵敏度灵敏度和和分辨 率分辨 率，在一张实测谱图上可分别用，在一张实测谱图上可分别用信号强度s信号强度s和和半峰高全宽半峰高全宽来表 示。来表 示。 仪器的灵敏度高，有

14、利于提高元素最低检测极限。仪器的灵敏度高，有利于提高元素最低检测极限。 影响仪器灵敏度的最主要部件有：激发源、能量分析器和电 子探测器。影响仪器灵敏度的最主要部件有：激发源、能量分析器和电 子探测器。由灯丝所发出的热电子被加速到 一定的能量去轰击阳极靶材，引 起其原子内壳层电离；由灯丝所发出的热电子被加速到 一定的能量去轰击阳极靶材，引 起其原子内壳层电离； 当较外层电子以辐射跃迁方式填 充内壳层空位时，释放出具有特 征能量的当较外层电子以辐射跃迁方式填 充内壳层空位时，释放出具有特 征能量的X射线。射线。 X射线的强度取决于材料的性质与轰击电子束的能量高低。只有 当电子束的能量为靶材材料电离

15、 能的射线的强度取决于材料的性质与轰击电子束的能量高低。只有 当电子束的能量为靶材材料电离 能的510倍时才能产生强度足够 的倍时才能产生强度足够 的X射线。射线。 目前应用较广的是双阳极目前应用较广的是双阳极X射线枪。射线枪。（1）X射线源射线源双阳极双阳极X射线枪的结构射线枪的结构半球形电子能量分析器由两 个通信半球面构成，内、外半 球的半径分别是半球形电子能量分析器由两 个通信半球面构成，内、外半 球的半径分别是r1和和r2，两球 间的平均半径为，两球 间的平均半径为r；两个半球 间的电位差为；两个半球 间的电位差为V，内球接 地，外球加负电压。，内球接 地，外球加负电压。 能量为能量为

16、EK的电子的电子(e)沿平均半 径沿平均半 径r轨道运动，则需满足轨道运动，则需满足:(2) 光电子能量分析器光电子能量分析器能量分析器有筒镜分析器、半球形分析器等。能量分析器有筒镜分析器、半球形分析器等。 筒镜分析器在低分辨率下工作有较高的灵敏度；而半球形分 析器在高分辨率下工作且有较高的灵敏度。筒镜分析器在低分辨率下工作有较高的灵敏度；而半球形分 析器在高分辨率下工作且有较高的灵敏度。 对于对于XPS，采用半球形分析器获得较高的分辨率和强度较高 的图谱。，采用半球形分析器获得较高的分辨率和强度较高 的图谱。半球形电子能量分析器示意图半球形电子能量分析器示意图KErr rr eV =21121改变改变V便可选择不同的便可选择不同的EK，在球形电容器上加一扫描电压， 同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不同的偏转作用， 从而把能量不同的电子分离开来，在球形电容器上加一扫描电压， 同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不同的偏转