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1、洛阳理工学院毕业设计（论文）开 题 报 告题目： 超支化聚苯胺的合成及性能2- 氯 4- 硝基苯甲酸做偶氮原料系部：材料科学与工程系专业：高分子材料与工程学 生 姓 名：陈粉粉班 级 学 号： B10011104 指导教师姓名：胡骥指导教师职称：讲师2014 年 03 月 17 日1 洛阳理工学院毕业设计（论文）开题报告系（部） ：材料科学与工程系2014年 03 月 17 日（学生填表）课题名称超支化聚苯胺的合成及性能2-氯-4-硝基苯甲酸作为偶氮化原料学生姓名陈粉粉专业班级B100111 课题类型毕业实验指导教师胡骥职称讲师课题来源科研1. 综述本课题国内外研究动态，说明选题的依据和意义2
2、0 世纪 70 年代以前，人们一直认为高分子材料是绝缘体，直到美国的MacDiarmid 及日本的白川英澍发现经过I2和 AsF3掺杂的聚乙炔，其导电率增加了 1012 个数量级，达到103S/cm 的水平，接近于金属导体，并于1977 年报道了达一结果，从而打破了高分子材料是绝缘体的传统观念。到1980 年前后，人们认识到聚乙炔的导电率很高，但稳定性的问题难以解决，于是，逐步地把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物。于是出现后来的聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯基乙炔等聚合物。聚苯胺由于单体原料价廉易得、合成工艺简便、经掺杂后导电性能优良稳定性好，以及其可逆的电化学活性等优点使之成为最有
3、实用前途的一类高聚物材料，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-共轭。 聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS） 。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。苯胺的毒性较大, 是致癌物质。由于聚苯胺的性能不稳定，贮存中会发生变化。超支化聚合物的发展是最近十几年的事，因为它独特的结构与性能特点，受到了众多研究领域的关注。这种具有广泛应用前景的高度支化聚合物，被普遍认为是继线形、轻度支化
4、、交联高分子之后的第四类高分子材料。虽然在结构上超支化聚合物不如树枝状聚合物那么完美，但因其合成方法简单，成本低，2 性能上存在优点，可规模化生产而受到了越来越多的关注。超支化聚合物是一种无定形的聚合物，它的分子链不像线形聚合物那样存在大量的缠结。超支化聚合物的溶解性较好，玻璃化温度较低，且不易发生结晶，这些特点均为离子的传输提供了方便，聚合物的离子电导率也会得到提高。因此，人们通过改性超支化聚合物，或在传统聚电解质基础上引入超支化结构等，来实现超支化聚合物在聚电解质中的应用。这次我们将制备新型的超支化聚苯胺，来研究他的导电性。2. 研究的基本内容，拟解决的主要问题2.1 研究的基本内容1)
5、苯胺四聚体的制备方法2) 偶氮化原料的制备3) 苯胺四聚体与偶氮原料反应制备超支化聚苯胺4) 超支化聚苯胺的导电性能检测5) 外文资料翻译2.2 拟解决的主要问题1)苯胺四聚体的制备方法2)偶氮化原料的配方设计3)苯胺四聚体与偶氮化原料的反应方法4)超支化聚苯胺实验导电性能检测3. 研究步骤、方法及措施3.1 实验设备磁力搅拌器、三口烧瓶、真空干燥箱、超声洗涤器、铁架台、精密搅拌机、真空泵。3.2 实验药品苯胺二聚体、盐酸、三氯化铁、氢氧化钠溶液、DMF(二甲基甲酰胺 ) 。3 3.3 研究方法我们采用氧化偶联法。氧化偶联反应是指在氧化剂作用下，苯胺、对苯二胺、二苯胺、苯胺二聚体、苯胺三聚体等
6、小分子氧化偶联得到更长的苯胺齐聚物。危岩课题组首先报道了苯胺与对苯二胺在摩尔比为2:1 的情况下，低温（-5）反应得到了全氧化态氨基封端的苯胺三聚体。随后，他们将全氧化态氨基封端的苯胺三聚体与二苯胺在DMF/ H2O 溶液中氧化偶联，制备了苯胺五聚体和氨基封端的苯胺七聚体。同一年，张万金等采用苯胺二聚体为原料，在FeCl3的氧化作用下，制备了苯胺四聚体，并且以还原态的苯胺四聚体为原料，在过硫酸铵的作用下，制备了苯胺十六聚体。后来，该课题组通过氧化偶联法制备多种电活性的交替嵌段共聚物，如聚酰胺、聚芳醚酮、聚酰亚胺等。N-苯基对苯二胺通过氧化偶联合成苯胺四聚体。N-苯基对苯二胺在氧化剂的作用下，氧
7、化偶联成苯胺四聚体，而苯胺四聚体在过量的氧化剂的作用下，不会发生进一步地反应生成六聚体、八聚体等。我们利用双单体法来制备超支化的聚苯胺。此方法的关键是选择合适的单体对。其优点在于可直接采用商品化的单体，制备端羟基、端氨基等高分子量的水溶性或油溶性的超支化聚合物，而且反应过程中不易发生凝胶，产物的支化度可以控制，分子量和末端官能团可通过调整投料调控，进而从根本上解决超支化聚合物结构可控性差、合成成本高等问题，为超支化聚合物的功能化研究及应用打下了良好的基础。在此方法基础上已成功合成出超支化聚氨酯、聚酯胺、聚砜胺以及聚酯等。3.4 研究步骤1）把 N-苯基对苯二胺与溶解在0.10mol/L 盐酸溶
8、液放在三口烧瓶中在N2的氛围下搅拌 5小时。 取三氯化铁 （16.20g， 0.10mol） 溶于 100mL 盐酸 （0.10mol/L）中，然后在室温下将三氯化铁溶液一次性加入到苯胺二聚体溶液中。室温下继续剧烈搅拌 3 小时后，真空过滤， 滤饼再用大量的 0.10mol/L 盐酸洗涤直至滤液无色。收集滤饼，浸泡在1.0mol/L 氨水中 12 小时过滤，重复一次。最后，在60温度下真空干燥 48h， 即得到中间氧化态的苯胺四聚体 （TANI EB ） 。 将 TANI EB 分散在 200mL1.0mol/L 的水合肼溶液中，搅拌24h，过滤，重复一次，干燥得到全还原态的苯胺四聚体（TAN
9、I LEB ） 。4 2) 制备一定浓度的葡萄糖溶液加入到三口烧瓶中，继续加入一定量的2- 氯- 4-硝基苯甲酸；再配置氢氧化钠溶液逐滴加入到2-氯-4- 硝基苯甲酸。烧瓶放在一定温度下的油浴锅中保持恒温，在空气的环境条件下反应一段时间，再加入 DMF（二甲基甲酰胺） /SOCl2反应一段时间制的偶氮原料。3) 将制备的偶氮原料与三聚氰胺反应，将所得产物再与苯胺四聚体反应制得超支化聚苯胺。4) 利用红外光谱检验他们的结构，核磁共振等方法研究超支化聚苯胺的导电性。4. 研究工作进度1 周2 周：查阅聚苯胺及聚苯胺导电的相关文献资料，同指导老师讨论拟定具体的实验方案；3 周5 周：在老师的指导下制
10、定聚苯胺四聚体；制定下部实验方案；6 周9 周：在做实验中积极思考，并与老师讨论改善实验方案；10 周：完成实验；11周12 周：通过查阅相关文献资料以及实验结论，完成实验论文的撰写；13 周14周：完成毕业设计初稿，交指导老师批阅，提出宝贵的修改意见；对毕业设计进行修改，经老师审查合格后打印装订；15 周：根据老师安排，最终顺利完成毕业论文答辩。5. 主要参考文献1井新利 , 赵卫兵 , 郑茂盛 . 掺杂态聚苯胺的性能研究J. 石化技术与应用 ,2001. 19(4): 226- 228.2 宋月贤 , 韦玮 , 郑元锁等 . 用于电磁屏蔽与吸波技术的聚苯胺导电聚合物的研究进展 J. 化工新
11、型材料 , 2000, 28(9): 6-7. 3 王佛松 , 景遐斌 , 王利祥等 , 导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用J. 高分子学报 , 2005, 19(5): 655663. 4 刘军喜 , 苏光耀 , 高德淑等 . 聚苯胺防腐涂料的制备与性能研究J. 表面技5 术, 2005, 34(1): 35-57. 5 宫兆合 , 梁国正 , 王旭东等 . 导电高分子材料在隐身技术中的应用J. 高分子材料科学与工程 , 2004, 20(5): 77-89. 6旷英姿 . 导电高分子聚苯胺的合成及应用J. 精细化工中间体, 2004,34( 4) : 16-18.7 宣兆龙 , 张倩. 导
12、电聚苯胺的改性技术研究现状J. 材料科学与工程学报, 2004, 9(1): 150-153. 8 高超. 超支化聚合物的分子设计、 合成、表征及功能化研究 , 博士学位论文 上海交通大学 , 2001: 14-17. 9 孔立智 , 孙淼, 潘才元 . 通过大分子单体的“点击”反应合成超支化聚苯乙烯J. 高分子通报 , 2010, 12(6): 71-74.10 唐黎明 , 王毓江 , 王宇. 超分子聚合物及其在涂层材料中的应用J, 电镀与涂饰, 2008, 28(1): 57-60.11 施文芳 , 黄宏. 超支化聚合物研究进展J. 高等学校化学学报 , 1997, 18(8): 1398-1405. 6.教研室意见教研室主任签字：年月日
