第一章纤维的结构

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1、1 第一章纤维的结构1纤维结构：纤维的固有特征和本质属性，决定纤维性质；涵盖微观到分子组成，宏观到纤维形貌；结构多样性与结构层次有多种划分。2结构层次的模糊，纤维的微细结构(fine structure)：可以追 溯到19世纪。但卓有成效的研究和结构理论的提出与验证是在20世纪的 上半叶，近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。3纤维微细结构的研究，通常采用的研究方法有：光 学 显 微 术 (optical microscopy) 和 电 子 显 微 术 (electron microscopy)：扫描电子显微镜 SEM (scanning electron microscope)

2、和 透射电子显微镜 TEM (transmission electron microscope)，2X射线和电子衍射法（X-ray 4纤维分子的取向度，可用结晶区及非结晶区中分子排列 的整齐度来解释; 5 5纤维的各向异性，可以用纤维分子及微胞的部分取向排 列来说明 ; 6纤维的力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。电子显微镜对纤维更微细原纤组织的观察及结果，提出了 新解释。20世纪40年代以来， 由于电子显微镜技术的发展，可以对纤维 的微细结构进行直接的观察，使得问题更为复杂化了。在电子显微 镜中，发现在许多天然和再生纤维素纤维中，存在着直径为100? 数量级的原纤(fibril) 组

3、织。 Frey-Wissling(1936)认为在纤维中， 还存在着一种微原纤(microfibril) ，即纤维状的微细组织。 并认为韧 皮纤维的微细结构即由这种原纤所组成。苏联学者Kargin(1958)也得到此结果。1. 原纤内的缨状微胞组织的说法2. 原纤即结晶区解释3. 原纤是晶区与非晶区的交替形式4. 原纤是高有序排列的无定形结构Hearle (1958),提 出 了 缨 状 原 纤 理 论 (fringed-frbril theory)，其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起 来。二、缨状原纤理论缨状原纤理论， 放弃了缨状微胞理论采用的晶区是微胞的假设。缨状原纤理论，则把结

4、晶区认为是连续的缨状原纤，由 许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的 不同位置上分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他 的原纤组织中，某些晶格的缺陷和混乱是可能产生的。因此原 纤也可能是曲线状态的，或者分成若干分枝，如图1- 7所示。缨状原纤的形成，可以由化纤成形过程来解释。当熔体离6 开喷丝板后，分子将形成晶核，成为后续结晶发展的源。当分 子的定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结 晶，如图 1- 8所示。图 1- 7 Hearle 的缨状原纤结构图1- 8 缨状原纤的形成过程缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的一部特殊情况，从 本质上来讲，主要是一个尺寸上的

5、区别。这种理论，目前较普遍地被接受 , 是因为它与电子显微镜观察到的一些纤维结构相 一致。而且又能解释诸如纤维的吸湿特性，膨胀各向异性，成 形加工中的取向诱导结晶以及与化学品反应等性能。在天然纤 维和部分化学纤维中被较多地接受，来解释纤维的结构与成 形。这种理论当由于在高分子溶液结晶的电子显微镜观察中发 现存在折叠链片晶(chain-folding lamella) 后，发生变化。三、折叠链片晶理论在化学纤维的成形加工过程中，高分子熔体或溶液中的分 子，大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后，可 能部分分子或分子的某些链段处于伸展状态。但定会存在折叠 状态的分子链。 这些折叠状的分子链

6、段，只要位置、 距离合适， 就极易形成规整有序的排列，组成结晶体。这种晶体成片状，7 分子链段垂直于片状表面，并在两片状层面间来回折叠构成晶 区，如图 1- 9所示，我们称之为折叠链片晶。某些大分子也会从折叠状伸展出来，形成须头，这种须头可用插线板模型，如图 1- 10来表示。这些伸出分子可能无规的存在于无序空间，如同缨状须头；也 有 可 能 再 进 入 另 一 片 状 晶 体 ， 成 为 缚 结 分 子 （ tie macromolecule）。图1- 9 折叠链片晶图1- 10 插线板模形这种折叠链片晶，很容易与缨状微胞说中的微胞相比较， 而产生出新的解释，缨状折叠链片晶理论(fringe

7、d-micelle with chain-folding)，或简称缨状片晶理论(图1- 11)。从本质上来讲， 主要是分子形的不同。图1- 11 缨状片晶结构, a)取向 , b)随机折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移， 形成较小、均匀、有取向的片晶。其结构变化如图1- 12。随 牵伸倍数的增大， 会导致片晶的微粒化以及部分折叠链的伸直8 和结晶，形成混杂的结构。也会产生类似于缨状原纤状结构或 伸展链片晶。图1- 13 给出了普通牵伸过程形成的折叠链片晶 结构，以及在超大牵伸条件下形成的伸展链片晶结构。图1- 12 牵伸过程中纤维折叠链片晶的取向及变化图1- 13 折叠链片晶 (

8、a) 和伸展链结构(b) 模型四、纤维结构的其他理论1. 准结晶状态结构Hosemann(1967)认为,，纤维存在准结晶(Paracrystalline) 状态，如图 1- 14所示。在此结构中，晶格参数在一定程度上受到 随机性的干扰，不可能有长片段的良好结晶。同时，在此结构中， 也会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。因此，该准晶结构 是一个晶区与非晶区共存，折叠链与伸直链都有的综合结构。而纤 维就是由这一综合结构连续堆砌而成。9 图1- 14 Hosemann准晶结构2. 无定型结构图1- 15 无规线团模型 用统计热力学观点导出的无规线团(random coil)模型图 (图1- 1

9、5)， 在 理论上说明了非晶态高聚物中，存在象溶液中的分子链构象， 是无规缠 结的线团模型， 分子链间有一定的相互作用。 这种结构广泛存在于聚合 物切片和初生丝中， 或纤维局部结构中。 这种结构不否定纤维分子的部 分取向排列，甚至有序定向排列，如Kargin高序无定形结构8。3. 缺陷结晶结构有人从金属结构的概念出发，并引用到纤维结构中去， 认为纤维结 构中的无序区，是由结晶区中的缺陷所形成。 这种缺陷结晶（crystal with distributed defects）理论认为纤维并非分成结晶区及非结晶区，而是在 结晶区内部存在分散性的缺陷，而形成局部的不规整性。应该说，纤维 中原纤和微原

10、纤的结晶主要是这种带缺陷的结晶结构。10 4. 串晶结构 (Shish-kebab fibrillar crystals) 串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成 的结晶形式，通常称为 “ 羊肉串 ” 结晶，如图 1- 16所示。串晶结构是一 种结构较复杂的复合结构，一般认为在纤维中有可能少量存在。图1- 16 串晶结构模型(a) 及其实物电镜照片(b) 五、纤维的弱节结构特征1弱节的定义与内涵纤维弱节的概念，由Peirce最早提出，但只是指在力学性质上较弱部位。而这种力学性质上的弱点，必然与该部位的结 构状态有关，故又称其为“ 结构弱节 ” 或“ 形态弱节 ” 。所谓纤维

11、的结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存 在着明显的结构不均匀性和缺陷。而形态弱节则是指纤维明显 的几何细颈部位，纤维生长或加工过程中的缺陷，以及纤维受 自然和人为作用的损伤处。由此定义， 取羊毛纤维为例，其弱节可以分为三类。其一是 纤维的内部结构弱节，一般采用电子显微术和微区电子衍射和 X射线衍射技术分析，但弱节区域太小太少，寻找与观察都极 为困难。其二是形态细节或细颈，即纤维生长的较细部位，这 类特征大都采用纤维轮廓测量法来表征,。其三是自然侵蚀和 人为损伤的形态结构缺陷，采用SEM 观察。应该说，人们认识到纤维结构弱节的重要，并有许多观察11 和讨论,，但众多观察和研究中，均较多地给出

12、纤维的一般常见的结构描述和分析,。而很少涉及影响纤维使用特性和品质 的主要结构“ 弱节 ” 的观察和分析。如羊毛弱节的界定、弱节的形态和结构特征，以及纤维中 具有弱节纤维所占的比例等。显然，弱节是结构不匀和纤维品 质最本质特征的表现，甚至可以说是对纤维实用性影响最大的 结构特征。研究纤维结构不应该仅关心那些容易观察到的一般 结构，相反应该更注重那些几乎在几何尺寸上只占极小部分的 弱节结构，并以此来解释纤维的结构与性质。2纤维弱节的特征纤维弱节的成因多种多样，而形式主要为上述三种。这里 主要以羊毛纤维为例，对其一些特征作描述，其方法可延伸到 其他纤维。(1) 纤维的细节：实际观察结果如 SEM照

13、片（图 1- 17）所示， 细节的主要特征是纤维均匀、逐渐地由粗变细， 再由细变粗的形态。 其变细的速度不同，如图1- 17 (a) (b)所示的其间差别。一般逐渐 变细、变粗是羊毛形态的正常观象，其很难构成羊毛真正意义上的 弱节。只有当羊毛纤维本身，在整个长度上为均匀结构或为力学性 质均匀相时，几何形态上的最细部位才会成为纤维的弱节。对图1- 17 (c) 所示的快速变细的形态，有可能构成纤维的弱节。这种较为 突然的粗细变化波长，往往只有纤维直径的34倍。图1- 17 羊毛纤维的细节特征照片(a) 缓慢； (b)快； (c)突变12 (2) 天然生长的形态缺陷：羊毛纤维天然生长中的缺陷如图

14、1- 18所示，如图 1- 18 (a)所示的纤维表面风蚀部位；图1- 18 (b) 的 鳞片鼓胀和受损点；图1- 18 (c)纤维的局部畸形变化。造成纤维生 长中缺陷的原因 （除风蚀作用外） 和是否成为弱节， 目前尚不清楚。 理论上可能是羊受刺激，皮肤和生理疾病所致。其有待于羊毛生长 过程的实时跟踪观察和羊毛形态弱节受力过程中的原位显微观测。图1- 18 羊毛纤维的天然生长中的形态弱节(a) 风蚀； (b) 鳞片鼓胀； (c)畸形(3) 人为加工中的损伤：由于纤维在运输、清洁和准备，以及 纺织加工中，人为的机械作用，均会对纤维形成损伤12，其损伤形式主要如图 1- 19所示。 图1- 19中

15、(a)为纤维受大曲率的弯曲和挤压作 用结果； (b)为平压的压扁结果； (c)为锐器损伤的变形等的损伤。纤 维的机械作用损伤， 会造成纤维形态的剧烈畸变和纤维强伸性的衰 减。如与力学测量同步进行21，特别是针对弱节处的同步观测，可有效地观察弱节的破坏过程和定量地表征弱节的力学行为。图1- 19 羊毛纤维的加工损伤形态弱节(a) 弯曲； (b)压扁； (c)锐器挤压(4) 内部结构缺陷：纤维内部的结构缺陷是一个很难确切发现 和表征的结构部位，尤其是微区结构弱节，即导致纤维破坏的应力13 集中点，或裂纹与缺陷。其原因是因为这种结构的几何尺寸太小， 发生几率按单位空间数太少，如以最弱节的出现来说，在

16、整个纤维 体积中几乎为零。而其对纤维的破坏和断裂来说，其为100%的对 应发生几率。通常的内部结构弱节是以定性的方式来描述，即纤维 两相结构中的无序低密和无缚结分子的部位；或纤维微细组织结构 中，组织块间的间隙和孔洞；以及晶格结构中的缺陷与错位。尽管 如此，这些缺陷是否对应纤维的弱节仍存在疑问。故较多的研究与 表征是针对纤维的断裂面特征。如图1- 20（a）纤维表面的裂纹或 缺陷引起的 “ V” 字漏斗形加平面断口，以及图 1- 20（b）纤维结构的 缺陷引起的多阶梯加滑移面的断裂端。图1- 20 涤纶纤维的断裂端形态(a) V- 字型漏斗端面；(b) 阶梯断裂端六、 结语纤维结构理论有其独特的历史和发展过程，贯穿其发展的 是观察方法的进展和被观察对象的演变。纤维微细结构理论的 多样化，显然是由于纤维结构本身的多样化和多层次所致。综 上所述，纤维微细结构理论大致可分为三类，即单相结构，过 渡态结构和两相结构理论，见表1- 1所列。表1- 1 纤维微细结构的不同理论单相结构1无定形略