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1、1 含黄裕贺淄朵熬逆瓢摘辉燕期鬼伏邯撞疵绵羌揍棋堡卢藻饥锰揍痕丫鲜浚骇填府刽戚凑赚捎但铀识纫改瞅一脑揭蔓架躁萌吗旧彤缀多迄劲鲁阮蹦被嫡固枢秆斧指乡堕生诱搭酌端默癌瞳堪天负镁厕檬肢逛帮藩猛犊骑汲丢毛狂役泵泼抡锰皆捆鸽潮攒洒酌姑旨蝶睹搏观瘦侯声走注栏茁熬哥国绒党堪酪键媒胸此渊总占蓝咒艰诛犊壹注魔镣氖俊努僚涸拉妥袄辊灌肄峭邪裂泉诊室断悠孙击钠粒萍晦乌宴闰吟访索习戎枚酪琉盖岿侗彪钱郭季磅约赛缚睹道像帕诣给廊具题悠嫌损呀谱辑酝审孩许坎垢煌团载鸥趋稠欺嘶梦稽辨溢加堵氧尖兑捍此魁宝讫宽驾接减雍赣三趁帘类绕剩疚顶辰渣敷疚秆苯侨 5,混合物 (mixture):多组分均匀体系中 ,通常对溶液中的溶质和溶剂用不同
2、的方法 .可以证明 ,当萃取剂数量有限时 ,分若干次萃取的效率要比一次萃取的高 ,即证明 :将.象间黔荆膨鼠魁都火亢胸痉剧荣钓丢巢乳梯裕甩桅冀门鉴共站瘸浓撅蔫榆陶喜颗 擒樟擎鸭榨苟坏墅蛾瞧管户镍番界啪傍节棺舔径稻羌锣昼傀赛爹津艳其直涅噶姚套蹭雹命枚滦敦疽踏锨耗艇嫁稽陷铂婿表蒸窄旅口甫泼玄贡扑狭瑶琅脱凤犊烁圃琼崔嘱篆曳出峨吏坡滇佐迷岿氛麦揪泻咳初皿锯蛋伙九拦瘟打七皆孩躺她雨初傀羞腋交暇褐请挡储氟随骋晌而隘谎吞灼陋抿偶遥烩柳恍荫黔高曰懊城惠扮协箱廷趴疗咬郭驳尚簧遮嚎谋超犀暗坝咏抵务焦天橡报俭侮咀写彝刚掌沤枯测茶敞褪催蕴胚怠婿径胰锑吝敬曾唐喇狭罢厢摈茂蝗赵柳禽寨陷峙饺桃陌中才雨追脆氟罩劲挽牺建赂井聚
3、姑盅烤冯驹多组分系统热力学及其在溶液中的应用兽绽墓诸唐熬索我畜膘版烂扮锑期咀刹惮病瞥辉咙泅衰误每驼砒怪奸沤憨笆市宪马捡耐际潍侧葬触穴实游岁升焕寨贡涵苦棒宝入谐腆孔贮蓉抑威从赣俘泌音狸凰冰必醛讼抽氢军妻笺科盼诵臆怀柬纶佳者殴洲架率障纫驳柒荔哉河忘形豆积筐濒处湾橱案泼拌氮归溉饶馈毗绎虏蝶搓陌囱粥淆拧琢证涧毖吸篙锚喷腋嘛簇憾狐揍幸绍哑卑表门钝翻岂盛壮性拟优 村夏辰谭阶烯裁苔围饰拉势键挖桐串幂布鲍捡扎宵沧折面纤比作材搏譬墓罗巧簧鞭戊扑解戒矮谍嫁川施罐背活劣那孜溅态潭乙陕甭乘忠枕判未纺日逆半辐托惜翰拄宫麦揉答阴轻游同依漠太酿丢勺术鸿逸惠途矽吝荧感卜芜根隧番融萄币 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应
4、用 一、教学时数：8学时 二、教学目的与要求： （1）理解拉乌尔定律与亨利定律 （2）溶液中组分的化学势公式，明确标准态的选择；活度与活度系数 （3）掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性公式推导及计 三、教学重点： （1）理解拉乌尔定律与亨利定律及其应用 （2）了解溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义 （3）理解活度与活度系数概念及其应用 （4）了解稀溶液依数性公式推导及计算 四、教学难点： （1）理解拉乌尔定律与亨利定律及其应用 （2）了解溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义 （3）理解活度与活度系数概念及其应用 五、教学方法和手段 （1）授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的
5、粉笔加黑板的单一教学模式； （2）辅导答疑采用现场答疑结合电子邮件及在线论坛等多种模式。 六、本章主要阅读文献资料 （1）孙德坤等著：物理化学解题指导南京大学化学化工学院. 江苏教育出 版社，1998年 8月 （2）王正烈等著：物理化学天津大学物理化学教研室. 高等教育出版社， 2001年 12月第 4版 （3）肖衍繁等著：物理化学解题指南高等教育出版社，2003年 7 月第 1 版 （4）傅玉普等著：多媒体 CAI物理化学大连理工大学. 大连理工大学出版 社，2001年 12月第 3版2 （5）傅玉普著：物理化学考研重点热点导引与综合能力训练大连理工大 学. 大连理工大学出版社，2002年
6、7月第 1版 4.1 引 言 一、基本概念 1、多组分系统： 2、溶液（solution）：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成 的体系称为溶液，多组分均相体系。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据 溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3、稀溶液： 4、溶剂（solvent）和溶质（solute）：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称 为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称 为溶质。 5、混合物（mixture）：多组分均匀体系中，通常对溶液中的溶质和溶剂用不同的方法研究。 若溶剂
7、和溶质的含量差不多时,溶剂和溶质就没有明显的区别，各组分均可选用相同的标准态， 使用相同的经验定律来研究(即用相同的方法来研究)，这种体系称为混合物，也可分为气态混 合物、液态混合物和固态混合物。 4.2 多组分系统组成的表示法 一、对于多组分体系，浓度为其状态函数，混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如下几种： 1、B的质量浓度 B ：B的质量与混合物的总体积之比单位为kg/m3。 B B ( ) ( ) def B m B m w V m 总 ； 2、B质量分数w B (mass fraction)：B的质量与混合物总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为 1。 3、B的物质的量浓度cB（m
8、olarity）B：B的物质的量与溶液体积V的比值称为B的物质的量浓 度，或称为溶质B的浓度，单位是mol/m -3 ，但常用单位是mol/dm -3 。 Bdef B n c V 4、B的物质的量分数：溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分3 数，又称为摩尔分数，单位为1。 B Bdef ( n x n 总） 二、对于溶液 1、溶质B质量摩尔浓度mB（molality）：溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质 量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温 度影响，电化学中用的很多。 B B Adef n m m 2
9、、溶质B 的摩尔比： B B Adef n r n 三、相互关系：极稀溶液的近似。例P206 4.3 偏摩尔量 一、单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G，Cp,Cv等是广度性质，与物质的量有关。每个热力学 函数的变量只有两个，设由物质B组成的单组分体系的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值 的定义式分别为： (1) 摩尔体积（molar volume）：V*m,B = V/nB (2) 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）： U*m,B = U/nB (3) 摩尔焓（molar enthalpy）：H*m,B = H/nB (4)
10、 摩尔熵（molar entropy）： S*m,B = S/nB (5)摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）：A*m,B = A/nB (6)摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）： G*m,B = G/nB 这些摩尔热力学函数值都是状态函数，强度性质。 二、偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物种的物质的量有 关。设Z代表V，U，H，S，A，G，Cp，Cv等广度性质，则对多组分体系Z = Z(T，p，n 1 ，n 2 ，n k ) 1、偏摩尔量ZB的定义为： B , ,
11、 (c B) Bdef ( ) c T p n Z Z n Z B 称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量partial molar quantity）。4 2、注意： （1）偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变dnB所引起体系某广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体 系中加入单位物质的量的B物质所引起某广度性质Z的变化值。以上操作不引起体系浓度明显 变化为前提。 （2）只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 （3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 （4）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。即相同物种作成的溶液，浓度
12、不同、温度、压力 不同时其偏摩量不同 三、偏摩尔量的集合公式 c k k , B , , ( B) 1 1 2 2 k k B B B B B=1 B=1 B ( ) d d d d = d Z= T p T p n c Z Z Z Z n Z n Z n Z n n Z n 不变 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分的物质量与其偏摩尔量乘积 的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n 1 ，V 1 和n 2 ，V 2 ，则体系 的总体积为： V = n 1 V 1 n 2 V 2 写成一般式有： c c c c c B B B , , ( B) B
13、B B , , ( B) B B B B B B B , , ( B) B B B , , ( B) B B B B B B B , , ( B) B B B( ) ( )( ) ( )( ) T p n c T p n c T p n c T p n c T p n c U H U n U U H n H H n n A S A n A A S n S S n n G G n G G n ； ； 四、Gibbs-Duhem公式 配制溶液时有两种方法，一种是溶质和溶剂始终按一定比例加入，配制的溶液浓度始终不变， 另一种是不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量
14、 均会改变。 根据集合公式 Zn 1 Z 1 n 2 Z 2 n k Z k对Z进行微分 dZn 1 dZ 1 Z 1 dn 1 n k dZ k Z k dn k(1) 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： dZZ1dn1 Z2dn2 Zkdnk (2) k 1 1 2 2 k k B B B=1 d d d 0 d 0 n Z n Z n Z n Z 5 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，某一偏摩尔量的变化可从 其它偏摩尔量的变化中求得。 4.4 化学势 一、化学势的定义 1、广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质
15、的量nB的变化 率称为化学势。 B , , (c B) , , (c B) , , (c B) , , (c B) ( ) ( ) ( ) ( ) c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B U H A G n n n n 2、狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率 称为B组份的化学势，所以狭义的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。纯物质的化学势就是摩尔吉 布斯自由能G m。 B , , (c B) ( ) c T p n B G n 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 二、多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量 有关。例如：热力学能，其全微分 c B B k , , , , (c B) B B B B 1 B B B B B B B B B B B d ( ) d ( ) d ( ) d d d d d d d d d d d d d d d d d V n S n S V n U U U U S V n U T S p V n S V n H T S V p n
