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1、第二章第二章 纳米材料的基本理论纳米材料的基本理论 2 2.1 .1 电子能级的不连续性电子能级的不连续性 2.2 2.2 量子尺寸效应量子尺寸效应2.3 2.3 小尺寸效应与表面效应小尺寸效应与表面效应 2.4 2.4 库仑堵塞与单电子器件库仑堵塞与单电子器件2.5 2.5 介电域效应介电域效应2.1 2.1 电子能级的不连续性电子能级的不连续性原子能级与固体能带原子能级与固体能带1962年年，久久保保（Kubo）及及其其合合作作者者针针对对金金属属超超微微粒粒子子的的研研究究提提出出了了著著名名的的久久保保理理论论。1986年年，Halperrin对对这这一一理理论论进进行行了了较较全全面
2、面归归纳纳，并并用用这这一一理理论论对对金金属属超超微微粒粒子子的的量量子子尺尺寸寸效效应应进进行行了了深深入入的的分析。分析。1.久保久保（ KuboKubo）理论理论 -关于金属粒子电子性质的理论关于金属粒子电子性质的理论（1 1）2 2个假设个假设l久久保保理理论论是是针针对对金金属属超超微微颗颗粒粒费费米米面面附附近近电电子子能能级级状状态态分分布布而而提提出出来来的的，与与大大块块材材料料费费米米面面附附近近电电子子态能级分布的传统理论不同。态能级分布的传统理论不同。l这这是是因因为为当当微微粒粒尺尺寸寸进进人人到到纳纳米米级级时时，由由于于量量子子尺尺寸效应，原大块金属的寸效应，原
3、大块金属的准连续能级产生离散现象。准连续能级产生离散现象。等能级近似模型等能级近似模型开始，人们把开始，人们把低温下低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，按这一模型可计算单个超微粒子的比热。间隔的能级，按这一模型可计算单个超微粒子的比热。 为能级间隔、为能级间隔、k kB B为玻尔兹曼常量、为玻尔兹曼常量、T T为绝对温度、为绝对温度、 =1/K=1/KB BT T，K KB BT T热运热运动能，电子的平均动能和平均位能之和动能，电子的平均动能和平均位能之和在等能级时，配分函数在等能级时，配分函数l在在极极低低温温下下(T0)，比比热热0，
4、则则与与大大块块金金属属完完全全不不同同。大块金属。大块金属：温度与比热：温度与比热之间关系：之间关系：等等能能级级近近似似模模型型可可以以推推导导出出低低温温下下单单个个超超微微粒粒子子的的比比热公式，但实际上无法用实验证明。热公式，但实际上无法用实验证明。原原因因：只只能能对对超超微微颗颗粒粒的的集集合合体体进进行行实实验验；无无法法测测到到单个的微粒。单个的微粒。高温情况下，能级准连续，电子比热与大块材料基本一致：高温情况下，能级准连续，电子比热与大块材料基本一致：l在在高高温温下下，kBT，温温度度与与比比热热成成线线性性关关系系，这这与与大块金属的比热关系基本一致大块金属的比热关系基
5、本一致为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i) (i) 简并费米液体假设简并费米液体假设久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。用可忽略不计。当当kBT(相相邻邻二二能能级级间间平平均均能能级级间间隔隔)时时，这这种种体体系系靠靠近近费
6、费米米面面的的电电子子能能级级分分布布服服从从泊泊松松(Poisson)分布：分布： 其其中中为为二二能能态态之之间间间间隔隔，Pn()为为对对应应的的概概率率密密度度，n为为这二能态间的能级数。这二能态间的能级数。 久久保保等等人人指指出出，间间隔隔为为的的二二能能态态的的概概率率Pn()与与哈哈密密顿顿量量的的变变换换性性质质有有关关。例例如如，在在自自旋旋与与轨轨道道交交互互作作用用弱弱和和外外加加磁磁场场小小的的情情况况下下，在在比比较较小小的的情情况况下下，Pn()随随减减小小而而减小。减小。久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了了低温
7、下低温下超超微粒子的物理性能。微粒子的物理性能。上式中：0为真空磁导率，B波尔磁子l大块材料低温下的大块材料低温下的比热和磁化率比热和磁化率与所含电子的奇偶数与所含电子的奇偶数无关无关l纳米粒子低温下的比热、磁化率与所含电子的奇偶数有关纳米粒子低温下的比热、磁化率与所含电子的奇偶数有关？与奇、偶性有关的计算与奇、偶性有关的计算能级间隔取能级间隔取3 3能级即可。在极低温度下，仅需考虑与基态能量相近的状态。能级即可。在极低温度下，仅需考虑与基态能量相近的状态。对偶数电子仅涉及间隔为对偶数电子仅涉及间隔为的能级，对于奇数电子，则涉及的能级，对于奇数电子，则涉及/ /与与上式统一记为：上式统一记为：
8、进一步简化到只涉及最低的激发态，则：进一步简化到只涉及最低的激发态，则：这些理论结果与较实验符合，对实验有较好的解释。这些理论结果与较实验符合，对实验有较好的解释。考虑能级有一定的分布考虑能级有一定的分布，依赖于电子偶、奇分布表示为：，依赖于电子偶、奇分布表示为：利用利用等能级间隔模型，理论上也能计算出上述物理量等能级间隔模型，理论上也能计算出上述物理量与与KuboKubo的的Poisson分布相比，除奇电子磁化率外，其余分布相比，除奇电子磁化率外，其余的在数值上是不相同的，的在数值上是不相同的，关键无法用实验来检验。关键无法用实验来检验。(ii)超微粒子电中性假设超微粒子电中性假设W W问题
9、问题一个超微粒子取走或移出一个电子所做的功一个超微粒子取走或移出一个电子所做的功( (增减一个增减一个e e静电能的变化静电能的变化) )w=ew=e2 2/(4/(40 0d) d) e e2 2/ /d d .式式W=1.5W=1.510105 5k kB BK/K/d d（） 0 0：真空介电常数：真空介电常数：8.8542 8.8542 1010-12-12F/kF/k d:d:超微粒的直径超微粒的直径;e:;e:电子电荷：电子电荷：1.60211.6021 1010-19-19库库。k kB B：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数-1.3805 -1.3805 1010-23-23J/k J
10、/k 式中，式中，T T的变化范围小，而的变化范围小，而d d的变化很大。的变化很大。因此：因此：（1 1）低温下热涨落）低温下热涨落( (K KB BT)T)很难改变纳米微粒子的电中性。很难改变纳米微粒子的电中性。（2 2）从一个超微粒子取走或移出一个电子是十分困难的。）从一个超微粒子取走或移出一个电子是十分困难的。 因为：在因为：在d d很小的情况下，很小的情况下，W W很大！很大！能保证纳米电子器件的可控制性能保证纳米电子器件的可控制性（2 2）1 1个公式个公式( (能级间隔与微粒尺寸的关系能级间隔与微粒尺寸的关系) ) =4E=4EF F/3N/3N， 正比于正比于V V-1-1 正
11、比于正比于d d-3-3（对球型颗粒）（对球型颗粒） -能级间隔能级间隔E EF F-费米能级费米能级N-N-一个超微粒子的总导电电子数一个超微粒子的总导电电子数根据上式可得到宏观物体的能级问距趋于零，金属费米能根据上式可得到宏观物体的能级问距趋于零，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。寸情况下才成立。对纳米微粒，它所包含的原子数有限，对纳米微粒，它所包含的原子数有限，N N值很小，这就导值很小，这就导致有一定的值，即能级间距间较大而发生分裂。致有一定的值，即能级间距间较大而发生分裂。粒径减小，粒径减
12、小，能级间隔增大。能级间隔增大。 0 0 与与V V、d d（半径半径r r）的关系）的关系相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系久久保保理理论论提提出出后后，长长达达约约2020年年之之久久一一直直存存在在争争论论，原原因因在在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。例例如如，1984年年Cavocchi发发现现，从从一一个个超超微微金金属属粒粒子子取取走走或或放放入入一一个个电电子子克克服服库库仑仑力力做做功功(W)的的绝绝对对值值从从0到到e2d有有一一个个均均匀匀的的分分布布，而而不不是是久久保保理理论论指指出的
13、为一常数出的为一常数(e2d)。 但但 Halperin经经过过深深入入的的研研究究指指出出，W的的变变化化是是由由于于在在实实验验过过程程中中电电子子由由金金属属粒粒子子向向氧氧化化物物或或其其他他支支撑撑试试样样的的基基体体传传输输量量的的变变化化所所引引起起的的。认认为为实实验验结结果果与与久久保保理理论论的的不不一一致致性性不不能能归归结结为为久久保保理理论论的的不不正正确性，而在于实验本身。确性，而在于实验本身。 20世世纪纪的的70至至80年年代代，超超微微粒粒子子制制备备的的发发展展和和实实验验技技术术不不断断完完善善，在在超超微微粒粒物物性性的的研研究究上上取取得得了了一些突破
14、性的进展。一些突破性的进展。 例例如如，用用电电子子自自旋旋共共振振，磁磁化化率率，磁磁共共振振和和磁磁弛弛豫豫及及比比热热等等测测量量结结果果都都证证实实了了超超微微粒粒子子存存在在量量子子尺寸效应，进一步支持和发展了久保理论。尺寸效应，进一步支持和发展了久保理论。久久保保理理论论本本身身存存在在许许多多不不足足之之处处，久久保保理理论论提提出出后后一一些些科科学学工工作作者者Halperin和和Denton对对它它进进行行了了修正。修正。 l 关于关于 =4E=4EF F/3N/3N 的推导的推导 费米能量：费米能量：对于宏观尺度的大块金属，其电子对于宏观尺度的大块金属，其电子能谱是准连续
15、的，主要源于体系中电子数很多，能谱是准连续的，主要源于体系中电子数很多，N N10102424。 当金属颗粒的体积当金属颗粒的体积V V下降时，电子密度下降时，电子密度n n不变，不变，n=N/Vn=N/V，按照自由电子模型：，按照自由电子模型：所以：费米能量与颗粒尺寸无关。所以：费米能量与颗粒尺寸无关。电子质量电子质量体系的集体行为！体系的集体行为！态密度：态密度：单位体积样品中单位能量间隔内，包含自单位体积样品中单位能量间隔内，包含自旋的电子态数旋的电子态数, ,用用g()g()表示。表示。-在费米面附近单位体积金属态密度： g(Eg(EF F)=3n/)=3n/（2E2EF F） n：电
16、子密度-参见固体物理基础：北京大学出版社.2000年，阎守胜。-又因每个许可的能级上有两个不同的自旋态，又因每个许可的能级上有两个不同的自旋态，此时态密度此时态密度用用1/2g1/2g(E(EF F) )。所以根据态密度定义，能级间隔。所以根据态密度定义，能级间隔：n=N/Vn=N/V，V=N/V=N/n ng()=1/g()=1/（ V V），）， =1/=1/ g(g(E EF F) ) V V =4E=4EF F/3N/3N结论：结论：g(Eg(EF F)=3n/)=3n/（2E2EF F）的推导）的推导1 1由由g()g()的定义的定义 ：单位体积的态密度（单位体积样品中，单位能量间隔
17、内，包含自旋的电子态数)。这样能量到+d间的电子数：dNVg() d 设在k空间中和+d的等能面球壳，分别对应于k和k+dk。FFFFFkmkkkVNn=222233233pepp费米面：g(Eg(EF F)=3n/)=3n/（2E2EF F）的推导）的推导2 2在在K K空间，在半径为空间，在半径为K K、能量为、能量为E E的球体内的电子态数为：的球体内的电子态数为：由由g()g()的定义的定义 ：单位体积样品中，单位能量间隔内，包含自旋的电子态数。在在E EF F处，能级间隔为处，能级间隔为。1 1个能级有个能级有2 2个自选态：个自选态：EF金属块体金属块体 金属纳米粒子金属纳米粒子
18、两个原子两个原子 单个原子单个原子 D D减小减小分子轨道分子轨道反键反键成键成键原子轨道原子轨道电子电子能级能级E E块状金属中传导电子的能级是准连续的块状金属中传导电子的能级是准连续的电子能级的不连续性：准连续的能带将分裂电子能级的不连续性：准连续的能带将分裂成不连续的能级成不连续的能级 。（3）Kubo 不只是强调不只是强调 =4E=4EF F/3N /3N ，而是在进入纳，而是在进入纳米尺度后，米尺度后，磁化率磁化率 ，比热比热C C还与纳米粒子所含电子的还与纳米粒子所含电子的奇偶性奇偶性有关。有关。 大块材料大块材料 能级准连续，不论电子奇偶都处于能级准连续，不论电子奇偶都处于同样的
19、准连续分布，所以同样的准连续分布，所以X,CX,C与电子奇偶无关与电子奇偶无关。纳米颗粒纳米颗粒 能级分裂能级分裂 奇偶电子分布奇偶电子分布能级图不一样能级图不一样 又因没有准连续分布又因没有准连续分布 产生不同的分布态，产生不同的分布态，进而影响进而影响X,CX,C。2.2.电子能级分裂的例子电子能级分裂的例子30nmAg30nmAg不同粒径纳米不同粒径纳米AgAg的吸收强度和波长的吸收强度和波长50nmAg50nmAg50nm50nm不同纳米尺寸不同纳米尺寸CdSeCdSe（半导体）（半导体）粒子的吸收光谱粒子的吸收光谱随尺寸减小，能隙宽度增大，随尺寸减小，能隙宽度增大，吸收光谱峰值向短波
20、方向移动吸收光谱峰值向短波方向移动2D量子阱量子阱1D量子线量子线0D量子点量子点3D大块材料大块材料3.不同维度材料的结构和能态密度分布不同维度材料的结构和能态密度分布-g()20092009第第4-54-5次课程次课程从宏观到微观的能态密度从宏观到微观的能态密度自由电子的态密度自由电子的态密度l量子点量子点l量子线量子线l量子井（超晶格）量子井（超晶格）l大块材料大块材料x,y zx,y z方向方向kkz z是离散的是离散的 自由电子的色散关系为自由电子的色散关系为Y,zY,z方向方向kkz z是离散的是离散的 x x方向方向kk是连续的是连续的 z z方向方向kkz z是离散的是离散的 x,yx,y方向方向kk是连续的是连续的 X,Y,zX,Y,z方向方向kk是连续的是连续的
