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1、作者 John Sanders 利用原子吸收光谱法监测重金属 以符合 RoHS 和 WEEE 指令的要求 应用简报 半导体分析和环境分析 前言 旧电子电器的数量迅速增加 ，由此需要对旧设备进行安全处置 。欧共体已 经颁布了法规 ，对材料生产中使用的有毒金属和有机化学品的含量进行限 制 。遵守法规将有助于避免在设备回收或负责处置时对后人造成危害 。在 电子电气设备制造中，法规要求对这些材料进行测量和限制。 可采用多种分析仪器技术来测定这些有害物质 。例如 ，可通过 AA、ICP-OES 或 ICP-MS 测定重金属 Cd、Pb、Hg 和 Cr 1-2。可通过紫外 - 可见分光光度计 测定六价铬
2、3-4， 并可通过 GC 5 和 GC-MS 6-7 测定 PCB 和 PBDE。 另一方面， 也可以利用 XRF 筛查重金属和总溴 1,8。本文对用于通过原子吸收光谱法测 定塑料中 Cd、Pb、Hg 和 Cr 的各种样品前处理方法进行了评估。 在编号 40 的瓦里安 ICP-OES 应用简报中，Tran Nahm 9 报道了使用 ICP-OES 仪 器测定塑料中的重金属 。本文报道了使用相同的分析样品前处理过程 ，通 过原子吸收和塞曼石墨炉对塑料中的 Cd、Cr、Pb 和 Hg 进行测量。仪器 所有石墨炉测量均采用配备 Agilent PSD 120 可编程进样器 的 Agilent 280
3、Z 原子吸收光谱仪进行。 使用配备 VGA 76 氢化物发生附件的 Agilent 280FS AA 在 Duo 模式下运行进行汞蒸气测量 ，而石墨炉分析采用 Agilent 280Z AA。 利用普通编码空心阴极灯分析汞、镉和铬，并使用 UltrAA 灯分析铅。 利用微波消解炉 (CEM, Mars 5, ESP 1500 Plus, CEM Corporation, Mathews, NC) 进行微波消解。 表 1. 仪器操作条件 元素 Cd Pb Cr 仪器类型 塞曼 塞曼 塞曼 浓度单位 g/L g/L g/L 仪器模式 吸光度 吸光度 吸光度 采样模式 自动常规 自动常规 自动常规
4、校准模式 浓度 浓度 浓度 测量模式 峰面积 峰面积 峰面积 标样重复次数 2 2 2 样品重复次数 2 2 2 扩展因子 1 1 1 最小读数 禁用 禁用 禁用 平滑 7 位 7 位 7 位 浓度 1 1 1 小数位 波长 228.8 nm 283.3 nm 357.9 nm 狭缝宽度 0.5 nm 0.5 nm 0.2 nm 增益 45% 36% 42% 灯电流 4.0 mA 10.0 mA 7.0 mA UltrAA 灯 无 有 无 灯位 1 3 2 校正 标样 1 1.0 g/L 10.0 g/L 5.0 g/L 标样 2 3.0 g/L 25.0 g/L 10.0 g/L 标样 3
5、5.0 g/L 50.0 g/L 20.0 g/L 重置斜率速率 0 0 0 重置斜率下限 75.00% 75.00% 75.00% 重置斜率上限 125.00% 125.00% 125.00% 重新校准速率 0 0 0 校准算法 二次拟合，过 原点 二次拟合，过 原点 二次拟合，过原 点 校准下限 20.00% 20.00% 20.00% 校准上限 150.00% 150.00% 150.00% 总体积 27 L 27 L 22 L 元素 Cd Pb Cr 样品量 20 L 20 L 20 L 体积减小倍数 2 2 2 体积浓度 5.0 g/L 50.0 g/L 20.0 g/L 大包装样品
6、瓶数量 51 54 51 尾吹样品瓶数量 52 52 52 样品进样次数 1 1 1 样品最后的干燥步骤 1 1 1 热进样 打开 打开 打开 热进样温度 80 C 80 C 80 C 热进样速率 5 5 5 改性剂 1 模式 同时进样 同时进样 无 改性剂 1 体积 5 L 5 L 改性剂 磷酸二氢铵 (5 g/L) 磷酸二氢铵 (5 g/L) 最后的干燥步骤 0 0 进样速率 1 1 改性剂 1 位置 53 53 进样次数 1 1 表 2. 石墨炉操作条件 镉石墨炉条件 温度 流速 气体 信号 步骤 ( C) 时间 (s) (L/min) 类型 读数 存储 1 85 30 0.3 普通 无
7、 无 2 110 10 0.3 普通 无 无 3 400 5 0.3 普通 无 无 4 400 5 0.3 普通 无 无 5 400 2.5 0 普通 无 有 6 1800 0.8 0 普通 有 有 7 1800 2 0 普通 有 有 8 1800 2 0.3 普通 无 有 铅石墨炉条件 温度 流速 气体 信号 步骤 ( C) 时间 (s) (L/min) 类型 读数 存储 1 85 30 0.3 普通 无 无 2 110 10 0.3 普通 无 无 3 600 5 0.3 普通 无 无 4 600 5 0.3 普通 无 无 5 600 2.1 0 普通 无 有 6 2100 0.9 0 普通
8、 有 有 7 2100 2 0 普通 有 有 8 2100 2 0.3 普通 无 有 铬石墨炉条件 温度 流速 气体 信号 步骤 ( C) 时间 (s) (L/min) 类型 读数 存储 1 85 30 0.3 普通 无 无 2 110 10 0.3 普通 无 无 3 1000 5 0.3 普通 无 无 4 1000 1 0.3 普通 无 无 5 1000 2 0 普通 无 有 6 2700 0.8 0 普通 有 有 7 2700 2 0 普通 有 有 8 2700 2 0.3 普通 无 有 2 表 3. 汞仪器操作条件 元素基质 Hg RoHS 仪器类型 蒸气 浓度单位 g/L 采样模式 自
9、动混合 校准模式 浓度 测量模式 积分 标样重复次数 3 样品重复次数 3 扩展因子 1 最小读数 禁用 平滑 7 位 浓度小数位 2 波长 253.7 nm 狭缝宽度 0.5R nm 增益 35% 灯电流 4.0 mA UltrAA 灯 否 灯位 4 背景校正 关闭 标样 1 20.00 g/L 标样 2 40.00 g/L 标样 3 60.00 g/L 重置斜率速率 0 重置斜率下限 75% 重置斜率上限 125% 重新校准速率 0 校准算法 二次拟合，过原点 校准下限 20% 测量时间 5.0 s 读数前延迟 60 s 蒸气类型 冷蒸气 燃烧器高度 4.4 mm 表 4. 特征浓度和相关
10、系数 铅 铬 镉 汞 特征浓度 1.8 g/L 0.2 g/L 0.10 g/L 0.28 g/L 相关系数 0.9999 1.0000 1.0000 1.0000 材料和试剂 试剂 使用的所有化学品和试剂均为分析纯。 硝酸，60%，Analar, BDH 盐酸，32%，Univar, Ajax Finechem 硫酸，SP Gr. 1.84，Merck 过氧化氢，35%，Merck 去离子水，Milli-Q 纯化系统 (Millipore) 校准溶液前处理 所有标样和空白均针对样品前处理中使用的化学品和试 剂进行了基质匹配。 有证标准物质 使用下列有证标准物质对方法进行验证： 参比物质和测量
11、研究所 (IRMM) 欧洲标准物质 ERM-EC 681 聚乙烯 19 10 日本国家计量院 (NMIJ) 11 有证标准物质 CRM 8102a ABS 树脂 10 样品前处理 方法 BS EN 1122:2001 12 是塑料中金属测定的唯一参比方 法，其中提供了有关塑料中 Cd 测定的详细信息。对于塑 料中其他重金属的测定 ，不存在已发布的标准样品前处 理方法。 方法 EN 1122 中使用的硫酸影响 Pb 的检测 ，因为可能 形成 PbSO 4沉淀 。另一方面 ，EPA 方法 3050 13“沉积 物、污泥和土壤的酸消解”推荐使用 1-2 g 样品（溶解于 10 mL HNO 3中 ）
12、并加热至 95 C，不适用于塑料分析 。实 验表明 10 mL HNO 3体积过少，且 95 C 的加热温度不足以 分解塑料材料。 EPA 方法 3053 14 “硅质及有机类基质的微波辅助酸消解” 推荐采用 HNO 3和 HF 进行微波消解 。由于硅质基质的样 品只需使用 HF，因 此 EPA 方法 3051A 15 “沉积物、 污泥、 土壤和油类的微波辅助酸消解 ” （仅使用 HNO 3的微波消 解方法）对分析而言足矣。这样可避免产生与 HF 使用相 关的危害。 本研究所使用的各种样品前处理方法总结于表 5 中。 表 5. 消解方法 消解方法 分析物 EN 1122 (H 2 SO 4 -
13、H 2 O 2 ) Cd HNO 3 -H 2 O 2 Cd、Pb、Cr EPA 3051A Cd、Pb、Cr、Hg（利用 HNO 3进行微波消解） 3 方法 EN 1122（H 2 SO 4 -H 2 O 2消解） 准确称取 1 g 样品置于 250 mL 烧杯中， 加入 10 mL H 2 SO 4 ， 盖上表面皿 ，置于加热板上加热至高温 ，使有机物质发 生分解和碳化。 逐渐形成白烟时， 继续加热约 15 分钟。 从加热板上取下烧杯 ，冷却约 10 分钟 。缓慢加入四份 5 mL H 2 O 2溶液 。每次添加后 ，使反应平息 。再次加热约 10 分钟，并冷却 5 分钟。加入另一份 5
14、mL H 2 O 2溶液，并 再次加热 。在没有有机物质残留时 ，停止添加 H 2 O 2 。使 其冷却至室温， 并将混合物定量转移至 100 mL 容量瓶中。 用 Milli-Q 水定容至刻度。 HNO 3 -H 2 O 2消解 准确称取 1 g 样品置于 250 mL 烧杯中 ，加入 25 mL HNO 3 ，盖上表面皿 ，置于加热板上加热至其全部溶解 。 冷却 5 分钟 ，然后缓慢加入每份 1 mL、共 10 mL H 2 O 2 。 必须仔细操作，以确保不会由于过度剧烈沸腾而造成损 失 。继续加热混合物 ，直至体积减小至 5 mL 左右 。冷 却后，将混合物转移至 100 mL 容量瓶
15、中，并用 Milli-Q 水 定容至刻度。过滤除去所有有机塑料沉淀物。 EPA 方法 3051A（利用 HNO3 进行微波消解） 准确称取 0.5 g 样品放入碳氟化合物微波容器中 ，该微 波容器配备可控压力释放装置 。向容器中加入 10 mL 浓 HNO 3 。根据制造商的说明将容器密封 。将容器正确放置 于微波系统中。在 175 C 下消解 10 分钟。冷却后，在通 风橱中小心打开盖子 ，将每个容器放气 。将混合物定量 转移至 50 mL 容量瓶中， 并用 Milli-Q 水定容至刻度。 过滤 除去所有有机塑料沉淀物。 MARS 5 微波条件 容器：HP500 模式：梯度升温 表 6. M
16、ARS 5 微波条件 步骤 功率 (W) 百分比 升温 压力 (PSI) 温度 ( C) 保持 1 300 100 10 350 170 10 2 300 100 0.1 350 170 5 结果与讨论 分析结果 表 7. 分析结果 铬 铅 镉 汞 方法 (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) EN 1122（H 2 SO 4 -H 2 O 2消解） EC681 17.7 - 21.3 - NMIJ 28.1 - 10.6 - HNO 3 -H 2 O 2消解 EC681 17.4 13.6 21.8 4.59 NMIJ 27.7 110.0 10.9 - EPA 方法 3051A（利用 HNO 3进行微波消解） EC681 17.7 13.7 21.9 4.63 NMIJ 27.8 110.5 10.7 - 标准浓度 EC
