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1、,第1章 差热分析,主讲：徐立新 （化工与材料学院材料系）,浙江工业大学校重点教学建设项目 （101001315） 材料近代分析测试技术网络课程之多媒体课件,目录,1.1 热分析的定义 1.2 热分析的类型 1.3 差热分析的发展历史 1.4 差热分析的基本原理 1.5 结果分析方法 1.6 仪器结构及工作原理 1.7 实验方法及影响因素 1.8 主要应用领域,1.1 热分析的定义,1.1.1 热分析的基本定义,热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。Thermal Analysis, TA,1.1.2 热分析的基本内涵,热分析的基本标准： 须测量物质的物理性质； 须表示
2、为与温度的关系； 须进行程序控温。,图1 热分析的一般曲线图,1.1.2 热分析的基本内涵,1.1.2 热分析的基本内涵,（2）何为“与温度关系” ？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。,图2 某聚合物样品的重量 随温度的变化关系,1.1.2 热分析的基本内涵,（3）何为“程序控温” ？ 温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。,1.1.3 热分析举例,图3 一般聚合物的DSC升温曲线,例1：聚合物热转变温度的测定,测试方法：差示扫描量热法； 曲线形式：热流速率-温度关系； 测试结果： Tm，Tg，Tc，Td 等。,1.1.3 热
3、分析举例,图4 CuSO4.5H2O 热失重过程,例2：硫酸铜结晶水比例测定,测试方法：热重分析； 曲线形式：重量保持率-温度关系； 测试结果： 结晶水比例。,1.2 热分析的类型,1.2.1 按所测物理性质的类型分类,图5 热分析方法的基本类型,1.2.2 按是否采用联用技术分类,图6 热分析方法的基本类型,1.2.3 举例,图7 受污染土壤的热重-红外光谱联用分析,1.3 差热分析的发展历史,1.3.1 差热分析技术的地位,差热分析是最基本的热分析方法之一，是指在程序控温下，测量物质与参比物间温度差随温度或时间变化关系的技术。 广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物、金属、高分子等领域。,H.
4、 Le Chatelier 法国科学家,1887年，法国H.Le Chatelier 首次利用差热分析技术对粘土矿物的结构、成份进行了分析。,1.3.2 差热分析技术思想的提出,图8 H.Le.Chatelier发表的加热曲线图,W. C. Roberts-Austen 英国科学家,1899 年，英国W.C.Roberts-Austen 第一次采用示差原理测得第一条 DTA曲线。,图9 W.C.Roberts-Austen 获得 的电解铁差热曲线图,1.3.3 第一条差热曲线,图10 差热分析仪器结构示意图,1955年，美国的S.L.Boersma对差热分析的仪器结构进行了改进。提出了目前仍在
5、使用的仪器模型。,1.3.4 差热分析仪器结构模型的提出,1963年，美国的E.S.Watson 和 M.J.Oeill 等首次在差热分析基础上提出了差示扫描量热分析思想。,图11 差示扫描量热分析技术,1.3.5 差示扫描量热分析原理的提出,目前的差热分析仪在性能和结构上已有很大改进 ，实现了高度自动化，通过与其他方法联合使用，已 经成为材料研究领域最基本的分析方法之一。,1.3.6 当前发展概况,1.4 差热分析的基本原理,1.4.1 热效应,在一定温度范围，由于样品内部发生物理或化学转变所导致的瞬间吸热或放热现象。,各类热转变,物理变化,化学变化,相转变 玻璃化转变（吸热） 熔融（吸热）
6、 结晶（放热）,热分解（吸热） 氧化反应（放热） 交联（吸热 / 放热） 其他化学反应,共同特点：均有热效应发生（吸热或放热）,1.4.2 参比物,图12 常见的热惰性物质,在一定温度范围（25-1000oC）没有任何热效应发生的物质，称为热惰性物质。,1.4.3 差热分析,（1）当样品内无热效应发生，样品与参比物同步升温，两者温差接近于零，所得曲线呈近似直线。,图13,http:/ 差热分析,http:/ 差热分析,http:/ 差热分析,http:/ Differential Thermal Analysis, DTA。,图17 DTA 曲线图,1.4.3 差热分析,1.4.3 差热分析,
7、图19 DTA曲线图（实例）,1.4.3 差热分析,1.4.4 差示扫描量热分析,（1）基于“动态零位平衡”原理，通过补偿加热单元对温度偏低的一侧进行补偿加热。,图20,http:/ 趋近于零，所得曲线呈近似直线。,图21,1.4.4 差示扫描量热分析,http:/ 大于零，曲线呈峰形（向上）。,图22,1.4.4 差示扫描量热分析,http:/ 小于零，曲线呈向下峰形。,图23,1.4.4 差示扫描量热分析,http:/ 差示扫描量热分析,http:/ Differential Scanning Calorimetry, DSC 。,图25 DSC 曲线图,1.4.4 差示扫描量热分析,（6
8、）从DSC 曲线上可得： 转变温度（峰位置）； 热焓（峰面积）。,1.4.4 差示扫描量热分析,（7）与DTA 相比，DSC 将温差信号转化为补偿功率差，曲线上峰数量、位置不变，仅仅方向相反。,图27,1.4.4 差示扫描量热分析,http:/ （b）降温过程10oC/min 图28. DSC曲线图（实例）,1.4.4 差示扫描量热分析,1.5 结果分析方法,1.5.1 峰的位置,图29. DTA（DSC）曲线上峰位置的确定,峰位置的确定：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-顶点转变温度；TD-外延始点温度；,图30.玻璃化转变峰位置的确定,玻璃化转变位置：TA-起始转变温度；TB-
9、转变终止温度；TC-半高转变温度；TD-外延始点温度；,1.5.1 峰的位置,1.5.2 峰的面积,图31.DSC曲线上峰面积的求算,转变峰面积：由峰始点、终点及顶点通过积分获得。,1.5.3 横向定性比较,图32.玻璃化转变温度的比较（实例）,1.6 仪器结构与工作原理,1.6.1 差热分析仪结构,图33.差热分析仪结构组成示意图,1.6.2 差示扫描量热分析仪结构,图34.差示扫描量热分析仪结构组成示意图,1.6.3 仪器结构实图,图35.差示扫描量热分析仪仪器外形（Q200）,图36.炉体结构示意图,1.6.3 仪器结构实图,图37.DSC仪器自动进样设备,1.6.3 仪器结构实图,图3
10、8.DSC仪器制样压片机,1.6.3 仪器结构实图,图39.DSC仪器制冷设备：液氮罐（左）和机械制冷（右）,1.6.3 仪器结构实图,图40. DSC仪器炉体内样品台结构,1.6.3 仪器结构实图,图41.带有压力控制系统的DSC仪器（Q20P）,1.6.3 仪器结构实图,图42.带有紫外光测量系统的DSC仪器（PCA）,1.6.3 仪器结构实图,图43.美国TA公司产的DSC仪器系列（Q2000-Q20),1.6.3 仪器结构实图,1.6.4 仪器性能参数,控温范围： -180oC 到 1500oC； 升降温速率: 0.001-100 K/min； 控温精确度： 0.05oC； 量热精确度
11、： 0.1%； 基线弯曲度： 10uW ; 制冷方式： 液氮冷却、机械制冷；,美国TA公司：,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司：,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司：,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司：,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司关于DSC产品的宣传资料,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司关于DSC产品的宣传资料,1.6.4 仪器性能参数,美国TA公司关于DSC产品的宣传资料,1.6.4 仪器性能参数,1.6.4 仪器性能参数,1.6.4 仪器性能参数,1.6.4 仪器性能参数,1.7 实验方法及影响因素,1.7.1 适用的样品形态,块状样品：从固体样品切取；
12、粉末样品：如无机纳米氧化物等； 纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等； 薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等； 液态样品：如低分子有机样品； 气态样品：无法进行。,1.7.2 对样品的基本要求,样品用量：合理范围，一般5-10mg ； 样品装填：确保均匀传热，要求紧密； 样品清洁：避免污染，预先去除溶剂； 样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。,1.7.3 测试影响因素,（1）样品用量,用量过多，易造成传热变慢以及不均匀，从而使转变峰位置向高温移动，同时使相邻峰位置靠近。一般用量尽可能少，5-10 mg。,（2）升温速度,一般，DTA（DSC）曲线形状随升温速度变化而改变。当升温速度增大，峰温向高温方向偏移，峰形变得尖而陡。,1.7.3 测试影响因素,（2）升温速度,随升温速度的提高，相邻峰会发生合并，使分辨率下降；而灵敏度则随升温速度的提高而增大。一般，10-20 oC/min。,1.7.3 测试影响因素,（3）样品的粒度、几何形状,
