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1、1问 答 题1根据 EDTA 的酸效应曲线（即 Ringbom 曲线） ，可获得哪些主要信息？(1)由于 H+离子存在使 EDTA 参加主反应的能力降低的现象，称为 EDTA 的酸效应。(2)单独滴定某种金属离子时允许的最低 PH2为什么在络合滴定中要用缓冲溶液控制溶液的 pH 值？M 要准确滴定有一定的 PH 范围，EDTA 的酸效应随 PH 变化很大，直接影响 M 能够准确滴定，金属指示剂的使用也有一定的 PH 范围3.（10 分） 以 2.010-2mol/L 的 EDTA 滴定浓度均为 2.010-2mol/L 的 Al3+和 Zn2+混合溶液中的 Zn2+，在 pH=5.5 时，欲以
2、 KF 掩蔽其中的 Al3+，终点时游离 F的浓度为1.010-2mol/L。计算说明在此条件下能否准确滴定 Zn2+？（HF 的 pKa=3.18，lgKAlY =16.1, lgKZnY =16.5, pH=5.5 时, lgY(H)=5.5, Al3+-F-络合物的 lg1lg6 分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7）解：F -=1.010-2mol/LAl(F)=1+106.110-2.0+1011.210-4.0+1015.0106.0 +1017.710-8.0+1019.610-10.0+1019.710-12.0=1010.0Al3+=1.010-2/
3、1010.0=1.010-12.0 mol/L Y(Al)=1+1016.110-12.0=104.1故 Y=Y(H) + Y(Al) 1 Y(H） lgKZnY=16.5-5.5=11.0lgcZnKZnY = - 2.0+11.0 = 9lgcZnKZnY6所以在此条件下可以准确滴定 Zn2+ 4设计铝合金（含有 Zn、Mg 等杂质）中铝含量的测定分析方案。用简单流程表明主要步骤、滴定剂、指示剂、滴定 pH 条件。Al 对指示剂有掩蔽，Al 与 EDTA 反应慢。返滴定。全部与 EDTA 反应再将 Al-Y 破坏（1 ） 溶解于酸式金属离子（2 ） PH=3.5，过量 EDTA，用指示剂二
4、甲酚橙（黄色 紫红色）（3 ） 煮沸 3min，冷却六亚基四胺，PH5-6 用 Zn2+滴定（黄紫红）除掉 Y（4 ） 加 NH4F，微沸破坏 AlY，得到 AlF+Y（与 Al 量相同）（5 ） Zn2+滴定 Y，黄色变为紫红色为终点5已知某溶液是 Mg2+和 EDTA 混合物，且二者浓度不相等，试设计实验方案（要求写出分析的思路及主要操作步骤） 。（1）判断两种组份何者过量；（2）假设判断结果是 EDTA 过量，用络合滴定法测定 Mg2+EDTA 的浓度。（1）调节 PH=10 时，用 EBT 来检验。蓝色，EDTA 过量，红色，Mg2+ 过量（2）首先在一分钟，按（1）中条件，用 EBT
5、 为指示剂，Mg 标准溶液测出过量的EDTA；然后在另一份中用六亚基四胺调节 PH=4，破坏 MgY 配合物，用二甲酚橙为指示剂，用 Zn 标准溶液滴定。测出 EDTA 总量。（3）总量减去过量 EDTA,求出 MgY 的量。6设计分别测定 Mg2+与 EDTA 混合溶液中二组份含量的分析方案。用简单流程表明主要步骤、滴定剂、指示剂、滴定 pH 条件和计算结果。 （同 5）21.写出质子条件式NaOH+NaAc 的质子条件 设 C(NaOH)=Cb ,那么： OH 总 = OH 水 + OH Ac 水解 + OH NaOH OH = H + HAc + Cb设 C(NaOH)=Cb ,C(Na
6、Ac)=C1物料平衡方程:Na += Cb +C1 Ac- + HAc = C1电荷平衡方程:Na + H+ = OH- + Ac-质子方程: OH = H + HAc + Cb 注意： 强酸(或强碱)溶液 ；强碱 + 弱酸强碱盐 ；强酸 + 弱碱强酸盐 ；弱酸 +弱酸强碱盐7氧化还原滴定法中常用的指示剂有哪几类，并举例说明。氧化还原指示剂：二苯胺磺酸钠; 自身指示剂： KMnO4 ;显色指示剂(专属指示剂)：淀粉与 I28解释下列现象：间接碘量法测定铜时，若试液中有 Fe3+和 AsO43-，它们都可将 I-氧化成 I2，加入 NH4HF2 可消除两者的干扰。 它能提供配位剂 F 与 Fe3
7、+配位，又构成 NH4FHF 缓冲溶液（pH3-4 ） ，使得 AsO43-有较强的酸效应。此时 E As()/As() 及 EFe()/Fe( ) 均小于 EI2/I- , 因此 As（）及 Fe3+都不再氧化I-，从而消除它们对铜测定的干扰。pH 小于 4，Cu 2+不发生水解，这就保证了 Cu2+与 I-反应定量进行。9.简述碘量法测定铜的原理，加入过量 KI 的作用。为什么在临近终点还需加入 KSCN？答：碘量法测定铜是基于弱酸性介质中，Cu 2+与过量 KI 作用，定量析出 I2，然后用Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2，从而求出铜的含量。反应式为：2Cu2+ + 4I- =
8、2CuI + I2 (1)I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)在反应式（1）中，加入过量的 KI，使反应迅速完成，起着还原剂、沉淀剂、配位剂的作用。在反应式（2）中，由于 CuI 表面会吸附一些 I2，使得测定的结果偏低。为此在接近终点时，加入 KSCN，使 CuI 转化为溶解度更小的 CuSCN，CuSCN 吸附 I2 的倾向较小，可提高测定结果的准确度。但 KSCN 不能加入过早，因为它会还原 I2，使结果偏低。SCN- + 4I2 + 4H2O = SO42- + 7I- + ICN + 8H+ 10.K2Cr2O7 法测定铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂。加入 H3
9、PO4 的作用是什么？答：PO 43-能与 Fe3+配位，从而降低了 Fe3+/Fe2+电对的电位，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内，从而减小误差。PO43-能与 Fe3+配位生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除 Fe3+的黄色干扰，有利于观察终点的颜色。11.试拟定用基准物质 As2O3 标定 I2 溶液的分析方案( 反应原理、简要步骤、反应条件及计算公式)。解:As 2O3 难溶于水易溶于碱溶液生成亚砷酸盐。酸化溶液至中性，加入 NaHCO3 控制溶液pH89，用 I2 快速定量地氧化 HAsO2As2O3 + 2OH- = 2AsO2- + H2OHAsO
10、2+I2+2H2O = HAsO42- + 4H+ +2I- 3准确称取基准物质 As2O3 0.100.12g 置于 250mL 锥形瓶中，加入 l0mLlmolL-1 NaOH 使As2O3 溶解后，加 1 滴酚酞指示剂，用 lmolL-1 HCl 小心中和溶液至微酸性，然后加入50mL 2NaHCO 3 溶液和 2mL 0.5淀粉指示剂，再用 I2 标准溶液滴定至溶液恰呈蓝色为终点，记下 VI2。平行测定三份 12.重铬酸钾法测定铁时，为何要趁热滴加 SnCl2，而且不能过量太多？而加 HgCl2 时须待溶液冷至室温时一次加入？答：SnCl 2 还原 Fe3+时速度较慢，因此趁热滴加以加
11、快反应速度且可防止过量太多。若SnCl2 过量太多，会发生下述反应HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg 此时黑或灰色的细粉状汞会与滴定剂 K2Cr2O7 作用，导致实验失败。而加 HgCl2 以除去多余的 SnCl2 应待溶液冷却后加入，否则 Hg2+会氧化 Fe2+使测定结果偏低，而且 HgCl2 应一次加入，否则会造成 Sn2+局部过浓 (特别是 SnCl2 用量过多时)，致使 HgCl2 被还原为 Hg，而 Hg 会与滴定剂作用，使实验失败。13提高分析结果准确度的方法。答：a.选择合适的分析方法b.减小测量的误差c.减小随机误差d.消除系统误差（对照实验、空白实验、校准
12、仪器、分析结果的校正）14系统误差的特点及产生的原因。 原因(1)方法不完善造成的方法误差。(2)试剂或蒸馏水纯度不够，带入微量的待测组分，干扰测定等。(3)测量仪器本身缺陷造成仪器误差。(4)操作人员操作不当或不正确的操作习惯造成的人员误差。特点：重复性，单向性，误差大小基本不变，对实验结果影响恒定。15分析化学少量数据统计处理中，F 检验，t 检验及可疑值（或异常值）取舍检验的顺序是什么，并简述理由。先 t 后 F。只有保证了准确度的前提下，才能考虑精密度。（1 ） F 检验用于考察精密度有无显著性差异（2 ） t 检验用于检验使用方法是否存在系统误差，准确度有无显著性差异。16为什么 C
13、aF2 在 pH=3.0 的溶液中的溶解度比在 pH=5.0 的溶液中的溶解度大？答：由于 HF 的 pKa=3.18，所以 pH=3 时，溶液中的F -的浓度小于 pH=5 时溶液中F -的浓度，因此 pH=3 时 CaF2 的溶解度大于 pH=5 时的溶解度, 即 pH 越小 F(H)越大， pH 越大 F(H)越小。17利用共沉淀法分离，对于微量组分的测定有何意义？与无机共沉淀剂相比较，有机共沉淀剂有何优点？ 共沉淀现象在重量分析中是不利的，得设法消除，但是在微量或痕量组分的分离与分析中，却可以利用共沉淀现象分离和富集痕量组分有机共沉淀剂一般是大分子物质，它的离子半径大,表面电荷密度小，
14、吸附离子能力弱，选择性差18.莫尔法和佛尔哈德法的指示剂分别是什么？并分别试述其指示终点的原理。莫尔法：铬酸钾 佛尔哈德法：铁铵矾由于 AgCl 的溶解度比 Ag2CrO4 小，在用 AgNO3 的溶液滴定过程中，首先生成 AgCl 沉淀，待 AgCl 定量沉淀后，过量的一滴 AgNO3 溶液才与 K2CrO4 反应，并立即生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，指示终点的到达。4在含 Ag+的酸性溶液中加入铁铵矾指示剂，滴定过程首先生成白色的 AgSCN 沉淀，滴定到化学计量点附近 Ag+浓度迅速降低，SCN-浓度迅速增加，待过量 SCN-与铁铵矾中 Fe2+反应生成红色 FeSCN 配合物，即指
15、示终点的到达。19.电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red根据能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)对于纯金属,活度为 1,故上式变为:可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度), 这就是电位测定法的理论依据 .20.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用.解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液 pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极 ,玻璃电极的膜电位与溶液 pH 成
16、线性关系,可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时 ,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液 pH 时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.21.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响
