三氯蔗糖甜味构效关系

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1、1三氯蔗糖甜味构效关系的分子识别*郑建仙 高宪枫 袁尔东(华南理工大学食品与生物工程学院,广州,510640)摘 要 以 AH,B, 甜味三角理论为指导,结合计算机模拟技术,在分子水平上成功解释了三氯蔗糖的甜味构效关系。蔗糖分子存在两对 AH/B 双官能实体,即 1OH/2-O 和 3-OH/2-O。三氯蔗糖分子的 AH/B 对 是 3-OH/2-O, 疏 水 部 位 包 括 1- CH2、 1-Cl、 4-Cl 以 及 6-Cl。关键词 AH,B, 甜味三角理论 三氯蔗糖 蔗糖The Molecular Identification on the Relationshipbetween St

2、ructure and Function of SucraloseAbstract Directed by AH,B, sweet triangle theory and combined with computer simulation, the structure-function relationship of sucralose was eplained successfully on molecular level. Sucrose has 2 AH/B groups, which are 1OH/2-O and 3-OH/2-O. 3-OH/2-O is AH/B groups o

3、f sucralose, whose hydrophobic group include 1- CH2, 1-Cl, 4-Cl and 6-Cl.Keywords AH,B, sweet triangle theory sucralose sucrose蔗糖被卤代脱氧后,其甜度可能增加数倍,甚至数千倍。其中,甜度约为蔗糖 650 倍的三氯蔗糖,已被成功地开发为实用型功能性食品甜味剂,有人甚至还合成出了甜度高达蔗糖 7500 倍的蔗糖卤代物,而且这可能还不是其中最甜的。因此,研究卤代脱氧蔗糖的结构与甜度的相互关系及变化规律,对于揭示甜味剂的呈味机理,以及寻找和开发新型强力甜味剂,都具有特殊重要的

4、意义。1. AH,B, 甜味三角理论1963 年,R.S. Shallenberger 提出甜味的 AH,B 系统理论。1972 年 Kier 在 AH,B 体系中又引进亲脂的第三结合点,即 疏水部位,并提出著名的 AH,B, 甜味三角理论,使 AH,B 系统理论得到了重大完善。甜味三角理论的形成,很大程度上弥补了 AH,B 双氢键假说的不足,特别是对强力甜味剂的解释更具有说服力。因此,尽管这种理论也遭到一些人的怀疑,AH,B, 甜味三角理论仍然是目前为止人类所能找到的最有效的甜味学说。根据甜味三角理论,A 和 B 是空间相距 0.250.40nm 的带负电荷的两个原子,其中 A 与带正电的质

5、子结合成为 AH。AH 在整体上可以是酸,B 为质子受体,可认为是碱。一个甜味分子中的AH,B 系统可和位于甜味蛋白受体上另一个合适的 AH,B 系统进行氢键结合,形成双氢键复合结构。甜味分子和甜味蛋白受体的复合反应虽然没有生成新的产物,但它却引起一个依靠神经冲动传递的甜味刺激,两者间的复合强度决定了甜味刺激强度即甜度 1。另外,有些甜味分子还有一个疏水(亲油)结合基团 ,在与 AH、B 分别相距 0.35nm 和0.55nm 的地方与二者构成 AH,B, 甜味三角形(生甜团) 。 疏水基团是影响化合物甜度的一个控制因素,而不是甜味的先决条件 2。若没有 疏水基团,则甜味分子与甜味蛋白受体的结

6、合力较弱而不会太甜。若在适当位置引入合适的疏水基团,则甜味分子的疏水性增加,与甜味蛋白受体的作用力也限制增强,而大大提高了甜度。注* 国家自然科学基金资助项目(29906003)22. 蔗糖的 AH,B, 生甜团的分子识别2.1 生甜团的分子识别早先在考虑 Kier-Shallenber 模型的尺寸范围和蔗糖的分子结构后,人们认为蔗糖分子内有两种可能的三角形生甜团系统 3:即 1-OH(AH) 、2-O(B) 、4-H( )和 3-OH(AH ) 、2-O(B) 、4-H() ,它们均是以顺时针方向排列的。但这种安排只能证明 1-OH/2-O 和 3-OH/2-O 在充当蔗糖生甜团中 AH,B

7、 基本单元上的正确性,却不能说明为什么蔗糖 C-1、C-4、C-6位上的羟基被氯原子取代后均能使甜度显著增加。随后的研究认为,甜味受体蛋白的亲脂部分是和蔗糖果糖基上的亲脂部位相连接的,如图 1 所示。由此推测,甜味分子的疏水部位既不是固定的疏水基团,也不是一成不变的。为了验证这一推测,人们猜测增加蔗糖果糖基部分的疏水性,将有助于它和甜受体的结合,从而增强甜味。表 1 中所收集到的相关卤代蔗糖的甜度数据,支持了这种猜测,因为氯取代果糖基上的 C-1、C-4 和/ 或C-6位羟基,均导致蔗糖衍生物甜度的增加。图 1 蔗糖中疏水的果糖部分与甜受体间的相互作用表 1 蔗糖卤代脱氧衍生物的相对甜度衍 生

8、 物 甜度 衍 生 物 甜度蔗糖异蔗糖半乳蔗糖1-氯-1-脱氧蔗糖4-氯-4- 脱氧半乳蔗糖6-氯-6- 脱氧蔗糖6-氯-6-脱氧蔗糖4-氯-4-脱氧蔗糖4,1-二氯-4,1-二脱氧半乳蔗糖1,4-二氯 -1,4-二脱氧蔗糖6,6-二氯-6,6-二脱氧蔗糖1,6-二氯 -1,6-二脱氧蔗糖4,6-二氯 -4,6-二脱氧蔗糖4,6-二氯-4,6-二脱氧半乳蔗糖1不甜不甜205苦202120300763500504,1,6-三氯 -4,1,6-三脱氧半乳蔗糖4,4,6-三氯 -4,4,6-三脱氧半乳蔗糖4,6,6-三氯-4,6,6-三脱氧半乳蔗糖6,1,6-三氯 -6,1,6-三脱氧蔗糖4,1,4

9、-三氯 -4,1,4-三脱氧半乳蔗糖1,4,6-三氯-1,4,6-三脱氧蔗糖6-脱氧-4,1,6-三氯-4,1,6-三脱氧半乳蔗糖1,4,6-三溴-1,4,6-三脱氧蔗糖4,6,1,6-四氯-4,6,1,6- 四脱氧半乳蔗糖4-氟-4,1,6- 三氯 -4,4,1,6-四脱氧半乳蔗糖4,1,4,6-四氯-4,4,1,6-四脱氧半乳蔗糖4-溴-4,1,6- 三氯 -4,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖4,1,4,6-四溴-4,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖4,1,6-三氯 -4-碘 -4,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖4,1,6-三氯 -4-氟 -4,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖4-氟-1,4,6- 三氯 -4

10、,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖4-氯-1,4,6- 三溴 -4,1,4,6-四脱氧半乳蔗糖2,6,1,6-四氯-2,6,1,6- 四脱氧甘露蔗糖65016041002201004003020010002000300075007000100020030极苦32.2 计算机模拟识别计算机模拟技术进一步证实了以上观点的正确性 4,并肯定了果糖基部分在充当蔗糖生甜团 功能部位的重要性。模拟结果表明,蔗糖分子中确实存在上述两对 AH/B 双官能实体,即 1OH/2-O 和 3-OH/2-O,前者连接三个 Kier 疏水部位 于 1-H、 6-H 和 6-H,后者连接两个这样的中心于 1-H、6-H。而且,

11、这些疏水部位 与 AH,B 基团组成甜味三角形生甜团时的构象均与预期的顺时针方向一致。模拟结果还表明,尽管蔗糖 AH,B, 生甜团中的 部分被置于果糖部分内,但这个 部位显然可以在一定范围内变化,并经过空间 C-6位到达葡萄糖基(特别是轴向的 C-4 部位) ,因此可以解释增加 C-4、C-6和 C-4 部位的疏水性(如氯化)可以大大增强甜味。多样的疏水作用使得蔗糖分子可以和受体的不同侧链形成色散引力,这通常有利于甜味的增加。蔗糖醚化和脱氧衍生物的甜度变化,也证实了以上推断的正确性。如蔗糖的 4-脱氧、4-O-甲基衍生物均有甜味;而当蔗糖分子 C-3位上的羟基被酯化成 3-O-乙酯蔗糖时,由于

12、掩盖了生甜团的AH 基团,因此生成物不具有甜味。这些结果均与以上确定的蔗糖甜味三角形基团的结论一致。此外还发现,3-酮基-蔗糖在甜度上和蔗糖相似(保留有蔗糖 AH,B 双官能实体) ,而蔗糖 C-3 位上的差向立体异构体异蔗糖则完全没有甜味。为此,我们甚至可以预测出 3-O-甲基蔗糖应该是甜的,而2-O-甲基蔗糖衍生物如 2-脱氧蔗糖或 2-酮基-蔗糖必然不甜。有趣的是,葡萄糖 C-2 位上的羟基可以部分作为质子受体,如在蔗糖、松二糖和 -麦芽糖中;也可以不同程度地作为质子供体,如在异麦芽糖和 -麦芽糖中。因此,在形成分子内氢键过程中,葡萄糖基 C-2 位上的羟基既可以作为分子内氢键的受氢体,

13、又可以作为分子内氢键的供氢体。3. 三氯蔗糖的 AH,B, 生甜团的分子识别3.1 生甜团的分子识别早期对三氯蔗糖高甜度的解释,曾涉及到 1-Cl 作为生甜团 AHS(下标 S 是指甜味分子,下同),B S, S 三角形生甜团的质子接受部位,即充当 BS 基团的角色。这种假设可以解释 CHCl3 的甜味,其中一个氯和另一个氯分别作为 BS 和 S,而缺电子的 H 作为 AHS。但由于 CHCl3 不是很甜,Cl取代基的质子接受能力因此被认为很弱(相对于 O 取代基而言) 。实际上,红外光谱研究证实了 Cl原子的质子接受能力只有 O 原子的 622% 。这样,在 OH 和 Cl 同时存在于分子中

14、时(如三氯蔗糖及其衍生物) ,Cl 取代基几乎不参与与甜味蛋白受体形成氢键。因此,三氯蔗糖及其衍生物的AH、B 部位只能是母体上的自由羟基。三氯蔗糖有 5 个 OH 基团分别位于 C-2、C-3、C-6、C-3和 C-4。其中 6-OH 位取代基对甜度的影响主要是它的大小而不是其氧原子的存在或缺失 5,因为 6-脱氧三氯蔗糖的甜度是蔗糖的 400倍,而 6-氯-6- 脱氧三氯蔗糖则只有 200 倍甜度;又如 6-脱氧和 6-O-甲基蔗糖均有甜味,6-乙酸酯蔗糖也有微弱的甜味,而具有较大基团的 6- O-苯甲酰酯和 6-磷酸酯蔗糖衍生物则没有甜味。此外,4-羟基的移去并不损害甜味,而增加 C-4

15、取代基的尺寸和疏水性如从 H(脱氧,150 倍,以蔗糖为比较基准,下同)到 O-CH3(300 倍) ,再从 F、Cl、Br 到 I 也导致甜味的显著增加。因此,C-6 位及 C-4位上的羟基不可能成为三氯蔗糖的 AH、B 部位,而只可能是三氯蔗糖葡糖基上剩余的平伏C-2 位羟基和 C-3 羟基以及果糖基上的 C-3羟基有这种可能。和其它强力甜味剂一样,三氯蔗糖和受体间的相互作用只能发生在正对着受体的、由疏水的Cl 和 CH2 基团组成的疏水面上。这样,在由 C-2、C-3、 C-3位上的三个羟基组成的 6 个可能的AHS/BS 对中,又有 3 对 AHS/BS 即 3-OH/2-O、2-OH/3- O 和 3-OH/3-O,由于 AHS,BS,S 三角形生4甜团不合适的逆时针方向排列而可以不予考虑 6。此外,再根据甜味三角理论中 AHS 和 BS 部位间严格的距离限制(0.250.40nm ) ,由 3-OH/3-O(0.56nm)组成的 AHS/BS 对也可以被排除在外,这样就仅剩下 3-OH/2-O 和 2-OH/3-O 两组有可能成为三氯蔗糖 AH/B 部位的最终侯选者。值得注意的是,三氯蔗糖-3,4-环氧化物是不甜的。由于环氧化作用所导致的呋喃环构象形变,并不足

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