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1、石墨烯/硫化钼近红外光催化性能的研究 张欢 刘守清 苏州科技大学化学生物与材料工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室 摘 要： 采用水热法制备了石墨烯/硫化钼杂化材料。采用 X 射线衍射法、拉曼光谱法、透射电子显微镜法以及紫外-可见-近红外漫反射光谱法等对该杂化材料进行了表征。以此杂化材料为近红外光催化剂, 催化降解了罗丹明 B (Rh B) 。结果表明, 当 Rh B 溶液浓度为 50.0 mgL-1、溶液的 p H 值为 7、溶液体积为50.0 m L、石墨烯/硫化钼催化剂量为 0.05 g、近红外光辐射 3 h 时, 50 m L溶液中 Rh B 的降解率达到了 96.5%;而以硫化钼为
2、光催化剂时, Rh B 的降解率仅为 75.5%。杂化光催化剂经过 5 次循环使用, 其催化效率仍在 90%以上, 表明催化剂十分稳定。关键词： 石墨烯/硫化钼; 杂化催化剂; 近红外光; 光催化; 作者简介：张欢 (1990-) , 男, 安徽广德人, 硕士研究生, 研究方向:光催化。作者简介：刘守清 (1962-) , 男, 博士, 教授, 硕士生导师, E-mail:shouqing_。收稿日期：2016-03-04基金：国家自然科学基金资助项目 (21576175) Catalytic properties of graphene/molybdenum sulfide under ne
3、ar-infrared light irradiationZHANG Huan LIU Shouqing School of Chemistry, Biology and Materials Engineering, SUST; Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials; Abstract： Graphene/Mo S2 hybrid material was synthesized by hydrothermal reaction for photocatalytic degradation of rhodami
4、ne B. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscope, ultraviolet-visible near-infrared diffuse reflection spectroscopy. Rhodamine B was degraded with the graphene/Mo S2 hybrid material as the near-infrared photocatalyst. The r
5、esults show that a degradation ratio of 96.5% was achieved using 0.05 g graphene/Mo S2 photocatalyst in 50 m L solution containing50 mgL-1 rhodamine B with p H=7 under infrared light irradiation for 3 h, whereas the degradation ratio for rhodamine B was only 75.5% under similar conditions using Mo S
6、2 as photocatalyst. The catalytic efficiency is still over 90% after the hybrid catalyst was used for 5 runs, which indicates that the catalyst is quite stable.Keyword： graphene/MoS2; hybrid catalyst; near-infrared light; photocatalysis; Received： 2016-03-04利用太阳能解决环境能源问题, 起源于 1972 年 Fujishima 利用 Ti
7、O2光电极电解水制氢1, 随后 Carey 在 1976 年报道了利用 Ti O2光催化氧化消除多氯二酚的毒性2, 从此, 利用太阳能降解环境污染物迅速成为人们研究的热点。但是, Ti O 2只能利用占太阳能 4%左右的紫外光, 对 Ti O2进行掺杂3-5及开发Fe2O3、WO 3、Bi 2WO6等新型催化剂6-7, 虽然部分解决了对可见光的利用问题, 但是占太阳能近 50%的红外光尚需开发利用。在可见光光催化持续地被关注的同时, 近年来, 人们开始把光催化的研究前沿推进到近红外光的利用。Cao 等报道了以 In2Ti O5为催化剂, 以近红外光为驱动力, 光催化制取了氢气8;Peng 等用
8、酞菁染料敏化 gC3N4, 通过近红外光辐射制取了氢气9;Di 等以 Na YF4Yb, Tm 为上转换材料, 将近红外光转化为可被 Ti O2吸收利用的紫外光, 通过 Ti O2光催化降解了亚甲蓝10;Liu 等用碳量子点与 Cu2O 组成了一种复合纳米结构, 这种复合纳米结构材料可以利用近红外光催化降解有机染料11。近几年来, 二维材料由于其良好光学和电学特性受到了人们的广泛关注12。Mo S2与石墨烯类似, 具有二维平面结构13。作为一种半导体光催化剂, 人们研究了 Mo S2在可见光辐射下的产氢特性14-21。而在近红外光的应用方面, 文献仅报道了 Mo S2用于光热药物释放治疗癌症的
9、研究22。作为一种半导体材料, Mo S 2的间接禁带宽度为 1.29 e V23, 理论吸收边带可延伸至 961 nm, 可以吸收近红外光, 这为近红外光光催化打下了科学基础。另一方面, 石墨烯 (Graphene, G) 是近年来研究碳材料的热点, 是一种二维单原子层材料, 其基本结构单元是六元环24-25。石墨烯结构中每个碳原子都提供一个 p 轨道电子形成离域 键, P 电子可以自由移动, 使得石墨烯具有较好的导电性26。将 G 与 Mo S2复合, 有望制备对近红外光有催化活性的 G/Mo S2杂化光催化剂, 以期实现对太阳能的充分利用。笔者采用水热法制备 G/Mo S2光催化剂, 以
10、 Rh B 为模拟污染物, 研究近红外光催化降解 Rh B 规律。1 实验部分1.1 G/Mo S2纳米复合半导体材料的制备1.1.1 Mo S2的制备取 1.21 g Na Mo O42H2O (0.005 mol) , 1.56 g (NH2) 2CS (0.020 mol) , 置于 100 m L 的烧杯中, 搅拌直至全部溶解, 然后转入聚四氟乙烯水热反应釜中, 加入去离子水至反应釜总体积的 80%, 将反应釜密封, 加热至 200, 反应24 h。然后将样品在室温下冷却, 用去离子水洗涤, 将可溶性物质除去。得到黑色的固体粉末, 将其在 40烘箱中干燥 6 h, 即得 Mo S2半导
11、体材料。1.1.2 氧化石墨 (GO) 的合成准确称量 2.0 g 石墨、1.0 g Na NO 3于 200 m L 烧杯中, 加入 50 m L 浓 H2SO4再加入 6.0 g KMn O4在温度低于 20的条件下反应 2 h。然后升温至 35, 反应 35 min 后向反应体系中加入一定量的去离子水, 持续搅拌 20 min, 再用 60 m L 5%的 H2O2还原残留的高锰酸钾, 至溶液成亮黄色, 趁热过滤, 并用 5%的HCl 和去离子水洗涤至无 SO4, 在 60真空干燥箱中充分干燥, 即得氧化石墨样品, 备用。1.1.3 G/Mo S2的制备在合成 Mo S2的过程中, Na
12、 Mo O 42H2O 与 (NH 2) 2CS 的混合溶液里面分别加入质量分数分别为 1%、3%、5%、7%、9%的 GO, 200水热反应 24 h, 即得不同 G含量的 G/Mo S2纳米杂化材料。1.1.4 Rh B 溶液的配制称取 0.1 g Rh B, 定容至 100 m L, 即得浓度为 1 mgm L 的 Rh B 溶液。1.1.5 分析表征样品利用 X 射线衍射仪 (XRD, D/max 2500 p C) 、高分辨电镜 (TEM, Tecnai G220) 、傅里叶红外光谱仪 (Spectrum BX, Perkin Elmer Ltd, USA) 、紫外/可见/近红外光谱
13、仪 (UV-Vis, U-4100) 和 Raman 光谱仪 (Lab RAMHR800, France) 等进行表征。1.2 光催化反应以 100 m L 的圆底烧杯为光反应器, 用锡箔纸将烧杯的四壁包住, 以避免紫外光和可见光进入反应体系, 用 780 nm 截止型滤光片覆盖在烧杯口上, 以保证只有近红外光辐射进入光反应器。将 300 W 紫外-可见光灯置于反应器上方, 在盛有一定浓度的 Rh B 溶液中加入一定量的催化剂, 磁力搅拌, 反应过程中每隔 20 min 取样, 离心分离, 以紫外-可见分光光度计测定 Rh B 在 554 nm 处的吸光度, 以此计算 Rh B 的降解率。Rh
14、 B 的降解率= (1-C i/C0) 100%= (1-Ai/A0) 100%式中, C 0为 Rh B 的初始浓度, A 0为初始溶液的吸光度, C i为剩余 Rh B 的浓度, Ai为剩余 Rh B 的吸光度。2 结果与讨论2.1 X 射线粉末衍射表征图 1 是 Mo S2、GO、G 和 G/Mo S2样品的 XRD 粉末衍射谱。在 2=14.2、33.5、39.5、59.0处的衍射峰分别对应于 Mo S2的 (002) 、 (100) 、 (103) 和 (110) 晶面指标。Mo S 2与 G/Mo S2的衍射峰与标准图谱 (JCPDS37-1492) 一致, 因此, 可以确定所得样
15、品为 Mo S2 (空间群为 P3/mmc) 27。图 1 中曲线 (b) 是氧化石墨烯的衍射图, 在 8.5处出现了氧化石墨的特征衍射峰, 说明有大量含氧官能团引入石墨层间28-29。曲线 (c) 是经水热还原后的石墨烯衍射图, 与曲线 (b) 比较可以看出, 原有的 8.5处衍射峰消失, 而在 2=24.4出现一衍射峰, 并且峰形弥散、较宽, 表明经过水热处理后, GO 表面的官能团逐渐被还原, 获得由单层或少层石墨烯层片形成的组装结构, 晶体结构的完整性下降, 无序度增加28,30。图 1 样品的 X 射线粉末衍射图 下载原图曲线 (d) 是 G/Mo S2衍射图谱。与硫化钼相比, 在相
16、同位置处, 出现了硫化钼所具有的晶面指标, 同时在 25.4处出现了石墨烯的特征衍射峰, 该峰位置出现位移, 可能是由于硫化钼引入造成的。2.2 拉曼光谱表征Mo S2单位晶胞是按照六角对称性堆垛而成, 属于 D6h空间群 (P 3/mmc) 。根据对称性, Mo S 2具有 4 个拉曼活性的振动模式:E 2g, E1g, E2g, A1g31。由图 2 (a) 看出, 位于 385 cm 以及 408 cm 处的拉曼峰分别归属于 E2g和 A1g振动, 这进一步表明所制备的样品是 Mo S2。图 2 拉曼光谱 下载原图图 2 (b) 和图 2 (c) 分别代表氧化石墨烯和水热还原处理过的氧化石墨烯的拉曼光谱图。GO 和还原氧化石墨烯材料在波数 1 335 cm 和 1 600 cm 附近处有两个重要的特征带, 即 D 带和 G 带。G 带是石墨结构的 E2g振动模式, 对应于碳原
