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1、高性能锂硫电池研究进展 刘帅 姚路 章琴 李路路 胡南滔 魏良明 魏浩 上海交通大学电子信息与电气工程学院薄膜与微细技术教育部重点实验室 摘 要： 锂硫电池具有理论比容量高 (1675 m Ahg -1) 、能量密度高 (2600 Whkg -1) 、环境友好、价格低廉等性质, 是一种高性能的新型储能电池。这些性能使其在电动汽车和便携式设备领域具有重要意义。然而, 快速的容量衰减以及较差的循环性能, 使锂硫电池还达不到商业应用的要求。本文全面总结了锂硫电池的最新研究进展, 详细阐述了锂硫电池的正极、电解质、隔膜以及负极保护, 分析了现有锂硫电池存在的缺陷和问题。最后, 对锂硫电池未来的发展方向
2、进行了展望。关键词： 锂硫电池; 正极; 负极保护; 隔膜; 应用; 作者简介：刘帅, 1995 年生。2016 年本科毕业于南京理工大学材料成型及控制工程专业。2016 年至今为上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系研究生。主要研究方向为能量转化和存储。作者简介：姚路, 1986 年生。2010 年本科毕业于济南大学材料物理系, 2014年硕士毕业于广西大学凝聚态物理专业, 2014 年至今为上海交通大学电子科学与技术专业博士研究生。主要研究方向为储能材料的制备及应用。作者简介：章琴, 1994 年生。2016 年本科毕业于中南大学材料科学与工程专业。2016 年至今为上海交通大学电
3、子信息与电气工程学院微纳电子学系研究生。主要研究方向为能量转化和存储。作者简介：李路路, 1991 年生。2015 年本科毕业于中北大学材料科学与工程专业。2016 年至今为上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系研究生。主要研究方向为能量转化和存储。作者简介：胡南滔, 湖南人, 2009 年吉林大学化学学院高分子化学与物理专业博士毕业, 新加坡南洋理工大学访问学者, 上海交通大学电子信息与电气工程学院副教授。研究方向: (1) 碳纳米材料的功能化及储能、传感器件, (2) 复合材料的制备、性能研究及应用。作者简介：魏良明, 1974 年生。2004 年在中科院长春应用化学研究所获得高分
4、子化学与物理专业博士学位, 同年进入上海交通大学微纳科学与技术研究院工作至今, 现为上海交通大学电子信息与电气工程学院研究员。主要研究方向为新一代高性能锂离子电池/超级电容器以及传感器。作者简介：魏浩, 男, 博士, 上海交通大学电子信息与电气工程学院副教授, 课题组长。主要研究方向为能量转化和存储。收稿日期：April 13, 2017基金：国家自然科学基金 (61376003) Advances in High-Performance Lithium-Sulfur BatteriesLIU Shuai YAO Lu ZHANG Qin LI Lu-Lu HU Nan-Tao WEI Lia
5、ng-Ming WEI Hao Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology of Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University; Abstract： Lithium-sulfur batteries are considered to be rather latest and high-performance storage batter
6、ies due to their high theoretical specific capacity (1675 m Ahg-1) , high energy density (2600 Whkg-1) , environmental friendliness, low cost, and safety. These features make them important in the field of mobile electric vehicles and portable devices. However, because of rapid capacity attenuation
7、with poor cycle and rate performances, these batteries are far from ideal for commercial applications. This paper reviews the entire and latest studies in lithium-sulfur batteries. Cathodes, electrolyte, separators, and anodes protection are introduced in detail. The existing lithium-sulfur batterie
8、s defects and problems are analyzed. Finally, we provide some insights into the future direction and prospects of lithium batteries.Keyword： Lithium-sulfur battery; Cathode; Anode protection; Separator; Application; Received： April 13, 20171 引言当今人们非常重视可持续能源的开发, 减少对环境造成污染。为了实现这一目标, 需要减少对化石燃料的使用, 并努力向
9、清洁可再生能源转变, 如太阳能和风能。然而, 可再生能源本身的间断性质使其必须和先进的能量存储系统配套, 这种能量储存系统应当能够有效收集可再生能源并且按需释放能量。电池系统作为储存和释放能量的有效中介, 在这些领域可以发挥关键作用。通常用于小型便携式电子设备的锂离子电池不能满足固定电网能量存储的高能耗需求。锂离子电池低的能量密度也阻碍了它们在新兴移动运输设备中的应用, 如电动汽车等领域。电动汽车与燃油汽车相比, 对环境更加友好并且更加安全, 这促使研究人员开发出更加合理有效电池能源系统。同锂离子电池相比, 锂硫电池的研究引起了广泛的关注。锂硫电池和锂离子电池的电化学反应机理不同。锂离子电池中
10、锂离子嵌入层状电极材料 (例如石墨阳极和锂金属氧化物阴极) 中, 往往只能嵌入到某些特定位点, 能量密度通常为 420Whkg。而锂硫电池不仅拥有高的理论比容量 (1675 m Ahg) 和能量密度 (2600 Whkg) , 并且硫元素便宜易得, 这些优点使得锂硫电池成为有吸引力的下一代低成本能量存储技术之一。锂硫电池主要由正极、电解质、隔膜和负极等组成。其正极材料硫元素是由八个硫原子组成的冠状结构, 具有非常稳定的热力学性能。硫元素高的充放电性能与 S8分子中硫硫键的断裂和重组有关。但目前锂硫电池存在着自身容量衰减快、硫正极电导率低、多硫化物“穿梭效应”、锂离子沉积以及在充放电过程中由于体
11、积变化造成结构改变等问题, 使锂硫电池难以投入大规模的商业化生产。本文主要评述锂硫电池的最新研究进展, 从电化学原理入手, 详细分析锂硫电池目前的研究成果, 并针对锂硫电池的未来发展方向提出了一些建议和展望。2 电化学原理及面临的挑战锂硫电池的电化学反应原理:S8+16Li28Li 2S其中硫具有高理论比容量 (1673 m Ahg) 。在放电过程中, 锂金属阳极 (负极) 氧化形成锂离子和电子, 它们分别通过电解质和外部电路到达硫阴极 (正极) 。在正极处, 硫与锂离子以及电子进行还原反应形成硫化锂。充电过程与之相反。放电过程:正极:S 8+16Li+16e8Li 2S负极:LiLi+e充电
12、过程:负极:Li+eLi正极:8Li 2SS 8+16Li+16e虽然书面化学反应式看似简单, 但实际的充/放电反应过程却比较复杂。放电过程中, 硫首先锂化形成一系列中间的长链多硫化锂 (S 8Li 2S8Li 2S6Li 2S4) , 这种长链物质容易溶解在醚基电解质中, 这个过程发生反应的硫占总容量的 25% (418 m Ahg) 。在进一步锂化时, 溶解的长链多硫化物形成短链硫化物物质 (Li2S4Li 2S2Li 2S) , 生成固体物质沉淀到电极上, 该过程反应硫占总容量的 75% (1255 m Ahg) 。充电反应过程与放电反应过程正好相反。整体来看, 随着反应进行, 锂硫电池
13、经历固-液-固体转变, 这和传统的锂离子电池的反应机理不同。阻碍锂硫电池投入实际应用有多方面的原因, 主要在于正极和负极。在硫正极, 主要遇到以下困难:(a) 中间体多硫化物溶解到电解质中。在循环过程中, 中间长链多硫化物 (Li2S4至 Li2S8) 容易溶解于醚基电解质中, 这导致活性材料连续损失到电解质中, 部分活性物质会始终保持溶解状态, 在放电结束时作为硫化锂到达正极。(b) 硫和硫化锂的低电导率。硫和硫化锂的电绝缘性和离子传导的绝缘性质导致活性材料得不到充分循环, 在放电期间绝缘硫化锂的沉淀也导致阴极表面钝化。(c) 锂化时硫的体积改变。由于硫和硫化锂之间的密度差 (分别 2.03
14、 和 1.66 gcm) , 硫在完全锂化为硫化锂时有较大的体积膨胀率, 这可能导致电极的破裂和损坏。在锂负极, 主要面临以下困难:(a) 多硫化物穿梭效应。溶解到电解质中的长链多硫化锂可以到达锂负极, 以化学方式还原, 并形成低价态化合物, 然后这些低价态化合物能够再次回到硫正极被再一次氧化。这种多硫化物穿梭效应发生在电池内部, 在循环期间导致自放电, 造成较低的库仑效率。(b) 不均匀的固体电解质中间相 (SEI) 。锂金属能够在和电解质的界面上和电解质发生反应并在表面上形成 SEI 层, 这种 SEI 层对离子导电但是对电子绝缘。大多数情况下 SEI 是不均匀的, 不能充分钝化锂金属表面
15、, 这将导致锂金属和电解质之间发生副反应, 消耗锂金属和电解质, 导致电池的可逆性变差, 造成较低的库仑效率。(c) 锂金属的枝晶生长。锂枝晶的生长导致 SEI 的破裂, 进一步消耗锂金属和电解质, 导致电池电解质的不断耗尽。并且较厚 SEI 层会导致较高阻抗, 影响电池的循环效率。针对以上问题, 研究人员提出了各种解决方案, 其中最常见的是对正极材料改性封装。经常用的改性封装材料是碳材料, 然而, 碳材料和多硫化物之间主要靠较弱的分子间结合力吸引, 吸附能力较弱, 致使正极对多硫化物的捕捉能力较低。对此, 研究人员在碳材料上引入各种官能团, 加强对多硫化物的吸引, 减少活性物质的损失。除了正
16、极材料, 对于锂硫电池其他组成部分的研究也在不断进行中, 下面将逐一展开。3 正极材料单质硫是电子绝缘体 (510Scm, 25C) , 不能单独作为电极材料使用, 并且硫的最终放电产物 Li2S、Li 2S2也是电子绝缘体, 一旦生成的 Li2S、Li 2S2包裹在电极材料表面, 会使电子无法传递到材料内部, 导致电池性能急剧下降。2016 年, Manthiram 等首次使用商业硫磺粉末作为活性材料, 采用 Blade-Cast方法制备出了高面积负载纯硫电极。制备过程如图 1 (a) 所示。首先, 将硫磺粉末 (95%, 质量分数) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF, 5%, 质量分数) 粘合剂混合, 充分分散在 N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中, 然后使用 Blade-Cast 方法将其涂覆在 Al 箔上, 通过限制 NMP 溶剂的量, 可以得到高面积负载纯硫电极, 如图 1 (b) 所示。3.1 硫/碳复合材料图 1 (a) 纯硫电极的制造示意图及 (b) 硫负载量从 2.5 至
