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1、聚乙烯亚胺改性石墨烯载 Pt 催化剂的制备及其对甲醇的电催化氧化 罗明洪 夏克坚 南昌师范学院化学系 摘 要： 以聚乙烯亚胺 (PEI) 改性的石墨烯 (PEI-GNs) 为载体, 利用原位电化学还原法制备了功能化石墨烯载铂催化剂 (Pt/PEI-GNs) 。运用 X 射线光电子能谱、X 射线粉末衍射、扫描电镜等对催化剂的组成、结构、形态进行表征, 结果表明:实验成功制备了 Pt/PEI-GNs 催化剂, 且 PEI-GNs 改善了 Pt 粒子的分散性和形貌。运用电化学方法考察了 PEI-GNs 对 Pt 纳米粒子电催化性能的影响, 结果表明, 相对于 Pt 催化剂, Pt/PEI-GNs 催
2、化剂表现出更高的催化活性和稳定性, 这主要是由于 Pt 粒子在 PEI-GNs 载体上形成均匀分散的绣球状粒子及 PEI-GNs良好的电子传递能力。关键词： 功能化石墨烯; Pt 纳米粒子; 甲醇; 电催化氧化; 作者简介：罗明洪 (1985-) , 男, 讲师, 主要从事电催化材料研究。E-mail:收稿日期：2017-05-03基金：江西省教育厅科技项目 (GJJ161237) Preparation of poly (ethyleneimine) -functionalized graphene loaded with Pt and its electro-oxidation for m
3、ethanolLUO Ming-hong XIA Ke-jian Chemistry Department, Nanchang Normal University; Abstract： The Pt/PEI-GNs catalyst were prepared by the in situ electrochemical deposition technique with PEI-GNs as the carrier.The as-prepared catalyst was characterized by XRD, XPS and SEM.It was shown that Pt/PEI-G
4、Ns catalyst was successfully prepared and Pt particles were uniformly-dispersed on the PEI-GNs substrate.The performance of the Pt/PEI-GNs catalyst toward methanol oxidation was examined by electrochemical technique.Comparing with the Pt catalyst, the as-prepared Pt/PEI-GNs catalyst presented better
5、 electrocatalytic activity and stability towards methanol oxidation reaction.The enhancement in electrochemical activity of the Pt/PEI-GNs catalyst can be attributed to the synergistic effect of highly dispersed hydrangea-like Pt nanoparticles on the PEI-GNs and higher electron transfer of PEI-GNs.K
6、eyword： Functionalized grapheme; Pt nanoparticles; methanol; electro-oxidation; Received： 2017-05-03直接甲醇燃料电池 (DMFC) 具有原料价格低廉、能量密度高、环境友好、易于运输储存等优点, 是适用于便携式移动电源和电动车等的新型电源之一, 在交通、航天等的应用上具有广阔的前景1-3。迄今为止, Pt 仍然是 DMFC 良好的催化剂, 但 Pt 催化剂面临资源紧缺、价格昂贵的问题, 催化剂的高成本阻碍了DMFC 的商业应用。因此, 减少贵金属铂的用量, 提高其催化活性仍是 DMFC 研究的热点
7、。目前许多研究以合金4-6和特殊结构如核壳结构7、空心结构8等的 Pt 基纳米催化剂代替纯铂, 这样不仅提高了电催化活性, 而且减少了贵金属 Pt 的用量。但是这类催化剂使用的助催化剂大部分也是贵金属, 对于实际应用来说价格仍然昂贵, 因此研发新型高效的催化剂载体进一步降低催化剂的成本是促进 DMFC 应用的关键。石墨烯 GNs 是由碳环构成的平面原子晶体, 具有比表面积大、机械强度高、导电性好等优良性质, 是一种理想的新型催化剂载体9。但 GNs 片层间较强的范德华力使其团聚导致表面积为理论值的 1/1010。GNs 表面的缺陷导致金属离子一步还原时容易在缺陷处成核和生长, 造成粒子团聚和分
8、散度降低11。GNs化学稳定性高, 与其他介质相互作用弱, 导致催化剂导电性降低12。为提高分散性和导电性, 需对 GNs 进行改性。一些水溶性高分子聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 13、聚乙烯醇 (PVA) 14等修饰 GNs 具有许多优异的性能, 不仅能提升 GNs 的稳定性, 而且可以改善金属纳米粒子的分散性。聚乙烯亚胺 (PEI) 是一种水溶性支化高分子聚合物, 具有较强的稳定性和耐碱性, PEI 修饰石墨烯 (PEI-GNs) , 不仅使之更容易分散于水溶液中, 同时也保留了 GNs 自身良好的电子传导性能。本研究利用带正电荷的 PEI 修饰 GNs, 以修饰后的 GN
9、s 为载体, 利用电化学还原法制备了 PEI-GNs 负载 Pt 催化剂材料, 并研究了该催化剂对甲醇氧化的电催化性能及稳定性。1 实验部分1.1 试剂与仪器石墨粉 (-325mesh) 、聚乙烯亚胺 (poly (ethyleneimine) , 简称 PEI, MW=10000, 99%, 液态) 、氯铂酸 (均为分析纯) 购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 高锰酸钾、过硫酸钾、双氧水 (30%) 、五氧化二磷、浓硫酸、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、甲醇等 (均为分析纯) , 均购买自中国国药集团化学试剂有限公司, 未经处理直接使用。氧化铟锡玻璃 (Indium-Tin Oxide, 简称
10、 ITO) 购于珠海凯为光电科技有限公司。实验所用溶液用去离子水配制, 使用前通氮气处理。CS350 电化学工作站 (武汉科思特仪器公司) , 测试采用三电极体系, 玻碳电极 (GC) 为工作电极, 铂丝为对电极, Ag|AgCl (饱和 KCl 溶液) 为参比电极, 实验前 GC 电极分别用 1.0、0.3 和 0.05m 的 -Al 2O3粉抛光, 然后超声清洗干净。X 射线衍射仪 (XRD, 日本理学 RINT-2200, Cu 靶) ;X射线光电子能谱分析仪 (XPS, 美国 Thermo Escalab 250XI) ;场发射扫描电子显微镜 (SEM, 日本日立公司 S4800) 。
11、1.2 实验过程1.2.1 功能化石墨烯 (PEI-GNs) 的合成聚乙烯亚胺 (PEI) 修饰石墨烯 (简写为 PEI-GNs) 的合成参考文献15, 取100mg GO (采用改进的 Hummers 方法制备) , 加入 200mL 去离子, 超声 2h 后形成均匀的分散液。搅拌条件下加入 0.8g 的 PEI, 恒温 60下搅拌回流 16h, 冷却至室温, 再加入 25L 的水合胼, 剧烈搅拌 l0min, 恒温 95下回流反应12h, 静置过夜。离心分离出沉淀, 水洗至上层清液呈中性即得产物 PEI-GNs, 产物配成 1mg/mL 水溶液备用。1.2.2 Pt/PEI-GNs 的制备
12、将清洁的玻碳电极 (GC) 浸入 5mmolL 的 4-ATP 乙醇溶液中浸泡过夜, 用大量去离子水清洗除去表面物理吸附的物质, 再将基片浸入 1 mg/mL 的 PSS 溶液中30min, 取出用去离子水冲洗, 氮气吹干, 经过处理的电极表面带负电, 用去离子水清洗, 氮气缓慢吹干浸入 1 mg/mL 的 PEI-GNs 溶液中 30 min, 即可得 PEI-GNs 修饰的玻碳电极。将 PEI-GNs 修饰 GC 电极置于 3 mmolLH2PtCl6 (0.5 molLH2SO4为溶剂) 溶液中, 在电位-0.2V 下沉积 600S, 制得 Pt/PEI-GNs/GC催化剂, 用于电化学
13、性能研究。将导电玻璃 (ITO) 基片浸入丙酮溶液中超声清洗 510min, 取出用蒸馏水冲洗;再浸入浓的 NaOH 溶液中超声清洗 210min, 取出用去离子水冲洗, 氮气吹干, 经过处理的基片表面带负电, 浸入 1mg/mL 的 PEI-GNs 溶液中 30 min, 即可得PEI-GNs 修饰的 ITO。将 PEI-GNs 修饰 ITO 置于 3 mmolLH2PtCl6 (0.5 molLH2SO4为溶剂) 溶液中, 在电位-0.2V 下沉积 600S, 制得 Pt/PEI-GNs/ITO催化剂, 用于 XRD、XPS、SEM 表征。用于对比实验的 Pt/GC 和 Pt/ITO 催化
14、剂的制备方法同上。2 结果与讨论2.1 Pt/PEI-GNs 的组成和结构分析图 1 是 Pt/PEI-GNs/ITO 的 XRD 图谱。从图中可知在 2 值为 39.9、46.5、67.6、81.7处有四个衍射峰, 根据 04-0802 号 ICDD PDF 卡片, 分别对应于具有面心立方结构的 Pt 晶体的 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 晶面衍射峰, 由此可知 Pt 沉积到了 PEI-GNs 上。Pt/PEI-GNs 未发现 PEI-GNs 的特征衍射峰, 这可能是组装到 ITO 的 PEI-GN 含量低于仪器检测限的原因。图 2 是 Pt/PEI-GNs/I
15、TO 的 C1s (a) 和 Pt 4f (b) XPS 光谱图。从图 2 (a) Cls谱图能观察到 C-N (285.7eV) 及-CONH 键 (287.1eV) , 这说明了部分 PEI 链段通过形成酰胺键等化学键键合到 GNs 层上16。在图 2 (b) Pt 4f 的 XPS 谱中可观察到在结合能 70.9eV, 74.3eV 处出现了 2 个 XPS 峰, 分别是 Pt4f7/2和Pt4f4f5/2的特征谱峰, 归属于零价态的 Pt17, 未见 Pt 的其他价态的特征谱峰, 这可能是由于 PEI 附于 GNs 纳米片表面, 其含 N 基团与 Pt 之间具有电子相互作用, Pt 离
16、子周围电子云密度增加, 易于 Pt () 的还原, 这也为 Pt/PEI-GNs 良好催化活性提供了基础。图 1 Pt/PEI-GNs/ITO 的 XRD 谱图 Fig.1 XRD patterns of Pt/PEI-GNs/ITO 下载原图图 2 Pt/PEI-GNs/ITO 的 C1s (a) 和 Pt 4f (b) XPS 光谱图 Fig.2 XPS spectra of C1s (a) and Pt 4f (b) of Pt/PEI-GNs/ITO 下载原图图 3 为 Pt/ITO 和 Pt/PEI-GNs/ITO 的 SEM 图, 由图 3 (a) (b) 可以观察到花状的 Pt 粒子负载在裸 ITO 电极上, 粒子呈现花状结构, 金属粒子团聚现象明显, Pt 粒子分散性差。这是由于 Pt 粒子的电沉积包含 Pt 粒子核的形成和生长两个竞争过程18。由于裸电极缺乏依附点, Pt 粒子核的形成过程较
