[工学]高分子化学实验

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1、实验 一 本体聚合有机玻璃的制造1. 实验目的 了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的实施方法，并观察整个聚合过程中体系粘度的变化过程。 2. 实验原理 本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单，但随着聚合的进行，转化率提高，体系粘度增加，聚合热难以散发，系统的散热是关键。同时由于粘度增加，长链游离基末端被包埋，扩散困难使游离基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。为克服这一缺

2、点，现一般采用两段聚合：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。 本实验是以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，生产有机玻璃平板。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，具有高度透明性，比重小，有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。以 MMA 进行本体聚合时为了解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题，工业上采用高温预聚合，预聚至约 10% 转化率的粘稠浆液，然后

3、浇模，分段升温聚合，在低温下进一步聚合，安全渡过危险期，最后脱模制得有机玻璃平板。3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 三角瓶 50ml 1 只 烧杯 1000ml 1 只 电炉 1KW 1 只 变压器 1KV 1 只 温度计 100 1 支 量筒 50、100ml 各 1 只 试管 10mm70mm 1 支 烧杯 400 ml 1 只 制模玻璃 100mm100mm 2 块 橡皮条 3mm15mm80mm 3 根 另备玻璃纸、描图纸、胶水、试管夹、玻璃棒 若干 2) 药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 30ml，BP=100.5 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.05g 邻苯二甲酸

4、二丁酯（DBP） 分析纯（CP） 2ml 4. 实验步骤 1) 制模 将一定规格的两块普通玻璃板洗净烘干。用透明玻璃纸将橡皮条包好，使之不外露。将包好的橡皮条放在两块玻璃板之间的三边，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边作灌浆用。制好的模放入烘箱内，于 50烘干。 2) 预聚制浆 在洗净烘干的三角瓶中，加入 30ml MMA、0.05g BPO 及 2ml DBP，BPO 完全溶解后，将三角瓶放入水浴中，逐步加热至 9092，保温（注意：聚合过程中，需不断用玻璃棒搅拌，使之均匀散热并感知浆液的粘度），当浆液粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至 40左右，立即将预聚浆液注

5、入模中，另取一条描图纸封住模子的最后一边。 3) 低温聚合、高温聚合 将注有浆液的模子放入 50烘箱内低温聚合，当成柔软透明固体时，升温至 100下继续聚合 2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。 4) 脱模 取出模子，将其放入水中浸泡少顷，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。 5) 爆聚 可取一部分预聚浆液倒入小试管中制成有机玻璃棒材，也可取一部分预聚浆液倒入试管中仍在 90下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。 5. 思考题 1) 在合成有机玻璃板时，采用预聚制浆的目的何在？ 2) 经聚合后的浆液为何要在低温下聚合，然后再升温？试用游离基聚合机理解释之。 3) MMA 单体比重为 940

6、kg/m3，聚合物比重为 1190 kg/m3 ，计算聚合后体积的收缩百分率。 4) 若要制得厚 5mm，长 20cm，宽 15cm 的有机玻璃平板，计算所需的单体量。 5) 在制造有机玻璃平板时，加入少量 DBP，DBP 起什么作用？ 6. 参考资料 1) 上海珊瑚化工厂编，有机玻璃，P196，上海人民出版社，1975。 2) 高分子材料制造实验法 ，第七章本体聚合，日本朝仓书店。实验二 悬浮聚合甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合1. 实验目的 了解悬浮聚合的配方及各组份的作用，了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 2. 实验原理

7、悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。 本实验以氯化镁与氢氧化钠为分散剂进行甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

8、3. 仪器和药品 1) 仪器： 支管 1 支 球形冷凝管 1 支 平板搅拌器 1 副烧杯 1000ml，200ml，25ml 各 1 只 量筒 10ml，25ml，100ml 各 1 只 电炉 800W 或 1000W 1 只 温度计 0100 1 支 变压器 1KVA 1 只 玻璃棒 1 根 玻璃漏斗 1 只 吸滤纸、布氏漏斗公用 2)药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 12ml 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.10.12g 氯化镁（MgCl 2) CP 级 1M氢氧化钠(NaOH) CP 级 1M 蒸馏水 60ml 4. 实验步骤 安装时搅拌器装在支管正中，不要与壁碰撞，搅拌

9、时要平稳，支管下装有加热水浴， (冷凝管可待料加入支管后再安上) ，其装置见图所示。 将大部分蒸馏水先加于支管中，开动搅拌器，加入预先配方的 1M 氯化镁和 1M 氢氧化钠各 45ml。加热水浴至 60，反应 5 分钟，同时取新蒸馏的单体 12ml 于小烧杯中使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，用玻璃漏斗加至支管中，剩余的蒸馏水即为冲洗小浇杯用。洗液一并加入支管中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在 7880 。 注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于支管底部，并且从支管嗅出单体气体很稀，即可升温至 85熟化半小时

10、左右，通常进行 1.52 小时。 反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入 200ml 烧杯，用温蒸馏水清洗数次，再过滤，放在 60 烘箱中烘至恒重。计算产率。 5. 思考题 1) 悬浮聚合成败的关键何在？ 2) 如何控制聚合物粒度？ 3 )试比较有机分散剂与无机分散剂的分散机理。 4) 实验中那些因素对分子量（或粘度）产率有何影响 加以讨论。 5) 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？ 实验 三 溶液聚合聚醋酸乙烯酯的合成1. 实验目的 掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。同时通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。 2. 实验原理 溶液聚合一般具有反应均匀、

11、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。本实验以甲醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的

12、不同可得到分子量从 2000 到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。 3. 仪器和药品 1) 仪器： 夹套釜 500 m

13、l 1 只 搅拌器 1 套 变压器 1 只 超级恒温槽 1 只 导电表 1 只 温度计 0100 1 支 量筒 10ml，50ml 各 1 只 磨口冷凝管 1 只 瓷盘 1 只 液封（聚四氟乙烯）搅拌桨（不锈钢）2) 药品： 醋酸乙烯酯 (VAC) 新鲜蒸馏 BP=73 60ml 甲醇 化学纯 BP5465 60ml 过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) 重结晶 0.2g 4. 实验步骤 在装有搅拌器的干燥而洁净的 500ml 夹套釜上，装一球形冷凝管。 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯 60ml，0.2g DCPD 以及 10ml 甲醇依次加入夹套釜中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在 6465(

14、注意不要超过 65) ，反应 2 小时。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全粘在搅拌轴上时停止加热，加入 50ml 甲醇，再搅拌 10 分钟，待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢倒入盛水的瓷盘中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。 5. 思考题 1) 溶液聚合的特点及影响因素？ 2) 如何选择溶剂，实验中甲醇的作用？ 6. 参考资料 1) 村桥俊介等，合成高分子，P56，日本朝仓书店。 2) 潘祖仁主编，高分子化学，1983。3) 清华大学高分子教研组编， 高分子化学实验 ，P45，1979。实验四 聚醋酸乙烯酯胶乳的制备1

15、. 实验目的 了解乳液聚合的特点、配方及各组份所起作用。掌握聚醋酸乙烯酯胶乳的制备方法及用途。2. 实验原理 单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（ CMC ）值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所，发生聚合后的胶束称作为乳胶粒。

16、随着反应的进行，乳胶粒数不断增加，胶束消失，乳胶粒数恒定，由单体液滴提供单体在乳胶粒内进行反应。此时，由于乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。到单体液滴消失后，随乳胶粒内单体浓度的减少而速率下降。 乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下： 式中 N 为乳胶粒数，N A是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。 醋酸乙烯酯（VAc）的乳液聚合机理与一般乳液聚合相同。采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇（P