纳米相玻璃陶瓷

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1、J. Am. Ceram. Soc. 8215-16,1999纳米相玻璃陶瓷George H.beall and Linda R. Pinckney Corning Incorporated, Corning, New York在将来，玻璃陶瓷主要利用它的内部性能，特别是对信息的传输，显示，存储等专业性能来进行应用的。玻璃陶瓷的显微结构是由许多均匀分布的尺寸小于 100 纳米的晶体所组成，它可以进行许多可行的新型的应用，也可使许多现有的产品具有特殊的性能。这篇文章主要讨论两种类型的纳米晶玻璃陶瓷：透明的微晶玻璃和可用于精密工程表面的硬的高模量的微晶玻璃。透明的微晶玻璃是从铝酸盐玻璃中形成的，这

2、种玻璃能够有效的进行结晶形核，并缓慢长大。其中主要的晶体相包括具有低热膨胀行为的 相石英固溶体，高硬度及弹性模量的尖晶石和具有独特的荧旋光性的莫来石。I.绪论玻璃陶瓷技术是以玻璃的可控形核与结晶为基础的。虽然玻璃陶瓷物体可以通过玻璃整体的内部形核或者经由玻璃原料烧结和结晶来制取，但是由内部形核而可能所具有的显微结构的类型范围要宽广的多。一些玻璃成分可以自发形核，但是通常来说，原料中都需要加入某种特定的形核剂来促使分离和内部形核。这些形核剂均匀的溶入玻璃当中，在二次加热中以精确的比例来使得相分离。这种分散相在结构上的特征就是与母体玻璃不相容，因而在高于玻璃退火点 30100的温度下加热时，细小的

3、晶核就可以沉淀出来。这些晶粒可以作为初始晶体相再次形核时的形核点。此外，晶化过程可以在分离相自身内部进行，也可以从分离体的表面开始。形核之后，可进行多次的高温热处理来促使初始相的晶化并形成所需要的微观结构.此时晶核将继续长大，直到碰触到相邻晶粒为止，从而形成一个大的结晶体，并有少量的剩余玻璃，这些剩余玻璃也可能作为结晶成分而被消耗掉。某些玻璃陶瓷的微观结构可专门设计成这样，即在有连续剩余相玻璃存在的基体中均匀分布着不相互接触的小晶体。玻璃陶瓷相对于传统的粉末制备陶瓷来说具有许多优点。除了在玻璃态便于成型外，玻璃陶瓷还具有均匀的显微结构，而且对于同质的初始玻璃，其性能可再现。此外，玻璃陶瓷的物理

4、性能可在一个很大的范围内变化。例如热膨胀系数（CETs） ，可从7510（7）/到20010（7）/。而玻璃或陶瓷都很难有这么大的变化范围。许多玻璃陶瓷主要都因其热膨胀几乎为零而具有商业价值。而若将其高的机械强度与零孔隙度结合起来，则从建筑材料到餐具到骨头移植等，均可使玻璃陶瓷得到广泛应用。在玻璃陶瓷可形成的众多微观结构中，那些晶体尺寸小于 100nm 且均匀分布的微晶结构可使现有的产品具有某些特殊的性能，同时还可开发许多可行的新的应用。这种显微结构在学术上即被称为“纳米晶” 。这篇文章主要着重于两种类型的纳米晶玻璃：透明微晶玻璃和具有可精密加工表面的硬的高模量的微晶玻璃。前者拥有大量的消费者

5、及技术方面的应用。而后者则主要用于磁存储盘底层和要求具有光洁表面，耐化学腐蚀的高温环境下。II.透明微晶玻璃透明微晶玻璃通常具有两种特性：；一是具有纳米晶，二是比透明玻璃的热稳定性要好，一般都高于常用温度 800。多数商用透明微晶玻璃都是利用其比较好的热学性能，特别是极低的热膨胀和高的热稳定性，热震抗性。以填充锂 相石英晶体为基础的零或近零膨胀材料可用于高精密光学仪器，比如望远镜镜片，炉顶盖，烹饪用具，煤气炉口，炉门和其他技术设备。另一种透明微晶玻璃的热膨胀特性与硅非常相近。这种材料通常都是以分布着尖晶石和莫来石的非碱性硅酸盐玻璃为基础来制取的，可用于平面仪表显示等领域。第三组透明微晶玻璃在发

6、光特性上与普通玻璃有很大的区别，可用于光学放大器，太阳能收集器和激光应用中的上变频器装置等方面。（1） 透明要求好的透明性要求材料具有低的光散射和低的离子或原子吸收率。低散射性一般比较难以得到，可以通过满足两个标准中的任一个来获得。第一个标准要求所有的晶体相和剩余玻璃具有非常相近的光折射率，且晶体须具有低的双折射性。满足第一个标准的微晶玻璃可以填充镁，锌且含有 相石英的 SiO2-AL2O3-MgO-ZnO-ZrO2 为例。除了晶体尺寸达到 10微米以外，光学性能基本上各向同性的 相石英晶体还可使微晶玻璃具有高的透明度。满足低散射率的第二个标准就是晶体尺寸比光的波长要小得多。在这种情况下，有两

7、种散射方式。第一种是指散射范围非常广的自由散射，而且遵从 Rayleigh-Gans 公式。在这个个公式中，p 表示散射的总混乱度或衰减率。p2/3*NVk4a3(nn)2其中，N 表示粒子数量密度，V 表示粒子体积，a 表示粒子半径，k=2 /( 表示波长)，n 为晶体折射率，n 为晶体与母体折射率之差。为满足实际应用，粒子半径应小于15nm，且玻璃与晶体折射率之差应小于 0.1,从而达到所需透明度。虽然这是一个相当苛刻的条件，但还是可以使其得到满足。另一种散射方式要求小颗粒间相距很小。在这种方式下，微粒间的距离必须不小于微粒半径，且至少应达到半径的六倍。在这种条件下，通过 Andreev

8、公式和 Hopper 公式而得到的类似的统一模型，可以来描述单个微粒间的阻碍作用，并可得到一个好的修正结果。Hopper 关于混乱度的公式为c(2/3*(10)-3)k43(nn)2 为中间相宽度（a+W/2）,W 为微粒间距。在这个条件下，当折射率相差较大，达到n=0.3 时，微粒尺寸小于 30nm 便可使透明度得到提高。 此外，形核速率必须接近得到微小晶体的最佳值。图 1 是根据 Tamann 公式所得到的著名图表，它表明了温度对均匀成核与晶体长大速率的影响。最适宜的形核温度应位于晶体长大的最佳速率处。在低温时，形核与长大速率均受物质粘度限制，在近熔点时，则因无热力学驱动力而受到阻碍。虽然

9、异相成核要复杂一些，但普遍的规率都是最佳成核温度要远低于晶体长大温度，且高于玻璃态转化温度（Tg）50到 100。利用成核与长大温度间的差值要小于由最大峰所得的值，可使晶体长大速率小到足以将粒度减少到最小。（2） 以亚稳态 相石英固溶体为原料的透明微晶玻璃具有近零热膨胀系数（CTE）的微晶玻璃可由填充 相石英（高温型石英）作为主要结晶相析出而得到。理想的 石英结构是由连续的螺旋状 SiO2 四面体构成的。在两个螺旋之间可产生畸变的四面体孔隙，且能够容纳离子半径为 0.06-0.08nm 的微小阳离子。称之为“填充” ，主要是由于固溶体中，AL3取代了 Si4在石英四面体中的位置，而电荷平衡则通

10、过四面体间隙中的离子来维持。填充 Li而得到的 石英最终衍生产物为理想配比的 -锂霞石，即 LiAlSiO4.在 LiAlSiO4 中，几乎一半的硅都被铝和锂给取代了，它们更适宜占据 SiO4 四面体中平行于（001）面上的四面体间隙，这个面是 SiO4 和 AlO4 相互交错的平面。在一些这种 石英结构中，二价的镁和锌离子可以部分或者全部的取代锂。在这种情况下，Mg2+和 Zn2+更适合占据上述的两个四面体间的八面体间隙。在某种较低的程度上，这些间隙也可以容纳少量的 Fe2+,Mn2+和 Co2+。典型的商用微晶玻璃成分可能是由60 mol%SiO2 和 40 mol% eucryptite

11、 组成，其中MgO 和锌可取代部分的 LiO2。这种固溶体经研究 Li2-2(x+y)MgxZnyO?Al2O3?zSiO2 来描述。其中，+1, z 2。此外，磷酸盐 相石英固溶体可用 AlPO4 部分的取代 SiO2 来形成。商用的 Schott Zerodurt 就是由磷酸盐 相石英所形成的一个例子。虽然所有的 相石英固溶体都被认为是处于亚稳态，但除了接近 相锂霞石成分外，许多混合物甚至当加热到 1200保温 100 小时后，都还保留有 相石英结构。表 1 给出了典型的 相石英微晶玻璃成分。含有填充 相石英晶体的典型特征就是随着温度的升高，它们具有低的或者负的体积膨胀。它们的 CTE 一

12、般都随 相石英结构中 Li+ 和 Zn2+含量的增加减小，随 Mg2+的增加而增大。通过调整 相石英晶体和剩余正膨胀性玻璃的成分与含量，将有可能在很大的温度范围内得到具有零膨胀系数这个重要性质的材料。图 2 显示了由 SiO2-LiAlO2 玻璃得到的各种 相石英固溶体的 CET 测量值。大部分固溶体中 SiO2 所占比重为 50%到 80%,它们都有一个稳定的热膨胀系数,为-510(-7)/.SiO2 含量超过 80时，锂显然不足以显示出 相石英结构，因此，它就转化成可以替换的 相石英形态。 相石英具有高的热膨胀系数，据观察可达到 20010(-7)/。另一方面，SiO2 含量低于 50时，

13、对于理想配比的 相锂霞石来说，由于沿 a 和 c 轴的膨胀差别很大，且应变是从晶体分界面开始的，故普遍都有微裂纹出现。这时，微裂纹会使热膨胀偏向于 c 轴，从而将得到体积具有负膨胀性的微晶玻璃。然而，以 相石英和 相锂霞石为原料制取的微晶玻璃，通常都太粗糙，具有明显的木纹，而达不到透明的要求。TiO2 和 ZrO2 通常都是填充 相石英晶体的有效形核剂。而且有研究显示，具有一定配比的 TiO2 和 ZrO2，特别是 TiO2 含量为 2/3 时，晶化可以在较低的温度下进行，而且这样还具有较高的粘性。TiO2 和 ZrO2 的混合物还为非常小的晶粒尺寸提供了适宜的形核数量。因为锆钛酸盐对于填充

14、相石英的玻璃是非常好的成核晶体，故有可能认为 50的 TiO2 和 50%的 ZrO2 成核比含有 2/3TiO2 和 1/3ZrO2 的更有效。然而据认为， TiO2 在 相石英结构中含量达到一定程度时，可以取代 SiO2。故对一定化学配比的锆钛酸盐，超出规定含量的多余 TiO2 是必需的。在商用填充 相石英微晶玻璃中，形核率如表 3 所示。在这儿，晶体的数量密度是根据形核温度来划分的，由图明显可看出最大形核率在765附近。实际上，形核一分钟时，晶体的数量密度已经接近 100/mm(3)。形核 10 分钟时，每立方毫米就有几千个晶体了。图 4 显示了 Zerodurt 微晶玻璃在透射电子显微

15、镜下的显微照片。其中， 相石英晶体尺寸小于 0.1 微米，而且在其中心，可观察到石头状的锆钛酸盐小晶核。大量的钛酸盐沿着晶粒边缘析出。具有低 CET 值的 相石英微晶玻璃目前在商业上主要用于电炉上光洁，可辐射的炉灶面。这时，微晶玻璃中都将掺入 0.1% V2O5 的杂质，使得表面看上去通常都是黑色。然而，钒在红光中和近红外线处可以被透射，在这个光波范围内，钨卤灯和其他阻力大的电阻丝将会辐射出能量。图五显示了卧式炉的炉灶面对钨卤灯所发出的辐射光线进行反射或折射的现象。虽然玻璃陶瓷能够吸收大量的可见光线，但在红光或近红外线处可非常有效的传播光线。透明的填充 相石英微晶玻璃在消费方面的其他应用包括透

16、明炊具，如 VISIONS,煤气炉口，炉门等。在对热体积稳定性要求严格的应用中，具有极低热膨胀系数的微晶玻璃显得特别有价值。对精密尺寸的控制在有些技术设备中显得尤为重要，像在望远镜镜片，光学折射及激光回旋器中等等.通常所知道的低膨胀光学材料是由 Schott 所制取的 Zerodurt。它的成分是专门针对亚稳态 相石英相的高温稳定性及在这个温度范围内的连续热膨胀特性来设计的。环境温度在-50 到+50C 范围内变化时，每百万个只有少部分会发生长度变化。这个性能在一些应用中非常重要，如在望远镜镜片中，需要计算大量的体积来确保超过整个体积的连续热膨胀。微晶玻璃也很容易被抛光而达到反射镜片所应满足的光学要求。Zerodur t 也可作为制取激光回旋器的基体，这种回旋器通常都已经取代了飞机中的机械回旋器。它