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1、第三章、硫酸工业1. 阐述硫铁矿为原料制取硫酸的主要工序及焙烧原理，并写出主要化学反应式。 （10分）接触法硫酸生产过程选矿：原料破碎、筛分、配料或干燥；硫铁矿焙烧；炉气净化；SO 2催化氧化；炉气干燥和 SO3吸收；尾气回收 SO2和污水处理。焙烧原理第一步是硫铁矿中的有效成分 FeS2受热分解（高于400）成 FeS 和单体硫。这一步是吸热反应，温度越高对 FeS2分解反应越有利。2FeS2= 2FeSS 2第二步是分解出的单体硫与空气燃烧，生成 SO2S22O 2= 2SO2硫铁矿在释出硫磺后，剩下的硫化铁在氧分压为3.04 kPa 以上时，生成红棕色的 Fe2O3FeS7O 2= 2F
2、e2O34SO 2当氧含量在1左右时，则生成棕黑色的 Fe3O43FeS5O 2= Fe3O43SO 2主要反应总反应方程式：4FeS211O 2= 8SO22Fe 2O33FeS28O 2= 6SO2Fe 3O4副反应：2FeS27O 2= Fe2(SO4)3SO 2硫铁矿中所含 Cu、Pb、Zn、Co 、Cd、As、Se 等的硫化物，在焙烧后一部分成为氧化物2. SO2催化氧化工艺条件如何确定？（20分）一、温度 放热反应，降低温度，平衡转化率提高。反应速率随温度升高而迅速增大。催化剂有极限温度（起燃温度）和耐热极限温度（活性温度） ，范围在420600。确定 SO2转化反应温度的原则：在
3、催化剂活性温度范围内，催化剂床层温度应尽量沿着最佳温度线变化，此时达到同样转化率所需催化剂量最少。这就要求原料气需预热至催化剂的起燃温度，然后随着反应的进行，适当移走多于的反应热，使床层温度尽可能地沿着最佳值变化。特别在反应后期，为了达到高的 SO2转化率，反应必须在较低温度下进行。因此 SO2转化反应及工业上多数可逆放热反应过程，总是与换热过程联系在一起。二、SO 2原始浓度 随着 SO2浓度增加，O 2浓度相应地下降，这两个因素都会使反应速率下降，则达到一定转化率时所需的催化剂用量将增加；另一方面，炉气中 SO2浓度高，则生产每吨硫酸所需的原料气量少，对同样设备，系统阻力较小，动力消耗较低
4、，或对同一生产能力的装置，所需设备和管道等的尺寸较小，投资较少，设备折旧费降低。根据硫酸生产总费用最低的原则，可以得到以硫铁矿为原料时，进入 SO2转化器的最佳浓度为77.5。三、压力 加压可提高 SO2的平衡转化率，还可以减少设备尺寸，提高 SO3的吸收速率。但加压增加动力消耗，腐蚀压缩机，对设备结构和操作的要求提高。而在较适宜的条件下，常压操作也可取得很高的转化率，因而目前 SO2转化仍以常压操作为主。四、最终转化率 提高最终转化率可以减少尾气中 SO2含量，减轻对大气的污染，同时也可提高硫的利用率；但最终转化率的增加，将导致催化剂用量和流体阻力增加，设备尺寸增大。最终转化率的最佳值与所采
5、用的工艺流程、设备和操作条件有关。3. 如何从热力学和动力学角度确定 SO2催化氧化温度条件？（ 10分）SO2+1/2 O2 SO3+Q 反应特点：体积缩小 , Q0 可逆放热反应SO2转化反应是一个可逆反应，在 SO2转化反应中，同时进行着 SO2的氧化和 SO3的分解反应，当两个反应的速率相等时，反应达到化学平衡状态。SO2转化反应是一个放热反应，降低反应温度会使平衡转化率提高。反应速率随温度的升高而迅速增大；但催化剂有起燃温度，为了保证催化剂的正常使用，应该选择合适的温度；在选择温度指标时，不但要考虑有较高的转化率，还要考虑有较高的反应速率。在工业生产中，可通过分段转化，控制不同的转化
6、温度来实现较高的转化率和较快的反应速率。反应初期宜使气体在较高的温度下转化；反应的后期，宜使气体在较低的温度下转化。4. 在制取硫酸过程中，常易形成酸雾，试解释酸雾形成的原因，以及酸雾怎样清除之。 （15分）酸雾的形成在炉气湿法净化过程中，由于炉气被洗涤冷却，大量的水蒸气进入气相，于是炉气中的SO3(g)在气相中发生反应，生成了硫酸蒸气SO3(g)H 2O(g)= H2SO4(g)当气相中硫酸蒸气压大于洗涤液液面上的饱和蒸气压时，硫酸蒸气就会冷凝。硫酸蒸气在气相中快速冷凝时就会形成酸雾。炉气在洗涤时，冷却速度是很快的，因而必然会生成酸雾液滴。如果存在凝结中心(如杂质微粒)，则生成酸雾粒子就大。
7、所以，伴随着炉气的洗涤、降温过程，矿尘、砷、硒和氟等杂质不断地从气相中被除去，同时产生了酸雾。气相中残余的细小尘粒和砷、硒氧化物悬浮微粒亦成为酸雾的冷凝中心。初形成酸雾雾粒较大，由于气体中悬浮有各种气溶胶粒子，硫酸蒸汽就在它们表面发生冷凝形成直径较大雾粒。用特殊方法清除从分离的角度看，雾不能用普通方法除掉，这是因为细小的微粒(滴)倾向于跟随流体的流线运动，难以通过撞击方式捕捉，使之与气体分离；雾粒直径比分子直径大得多，故不能通过扩散的方式使之进入液相，即不能被体吸收。因而酸雾必须用特殊的方法清除。酸雾的清除在湿法净化中，当炉气温度快速降至100 以下时，炉气中的硫酸蒸气几乎全部变成酸雾。酸雾中
8、较大的粒子（大于2m ）由电除雾器、文氏管、冲挡式洗涤器等装置可除去，其中电除雾器最为可靠。对于粒径小于2 m 的雾粒，提出了对炉气增湿，使炉气中较小的酸雾液滴长大后再清除的方法，即先增大雾粒的直径，再用相应的设备除之。以上讨论的只是消极的方法，更积极的方法是控制炉气中 SO3含量，减少“原生酸雾”量。5. 画出四段间接换热式转化器中 SO2转化的 t-x 图，阐述转化器的工艺过程。 （15分）这种形式的转化器是将催化剂床分成35段，反应过程与换热过程分开，通过设置在转化器内部或外部的换热器进行间接换热，一方面降低反应气体的温度，同时又使进入转化器的原料气升温。一次绝热反应过程称为一段，段间进
9、行换热。经预热的原料气由上部进入转化器，在第一段催化床中进行绝热反应，温度升高。一段反应气自篦子板向下，进入列管式换热器的管程，与流经壳程的冷原料气间接换热，冷却后的一段反应气向下进入二段催化床继续反应。如此类推，气体经第四段催化剂床反应后排出转化器，在器外再进行冷却。冷原料气则自下而上通过器内各换热器的壳程，加热至催化剂起燃温度(430 左右)进入第一段催化床。转化器中气体温度 t 和 SO2转化率 x 的变化如图所示，图中1为平衡线，2为最适宜温度线，3为绝热线。图中 AB 线为第一段绝热反应线。随着 SO2转化率的增加，温度升高，大体呈直线关系，直线斜率为绝热温升系数。在 B 点，已接近
10、该条件下平衡转化率，反应速度下降，此时反应气体离开第一段催化剂床层，进入段间热交换器间接冷却。冷却过程中，仅温度降低而气体成份不变，故冷却线 BC 为水平线。在 C 点，由于温度比 B 点低很多，转化率与该温度下的平衡转化率之差增大，反应推动力增加，反应速率得到提高。如此进行第二、三、四段的反应，最终达到图中 H 点，此时 SO2气体已具有较高的转化率，亦即达到最终转化率。6. 阐述制取硫酸中，烟气净化的目的及净化的原则（10分）炉气组成：N2、O2、SO2、As 2O3、SeO2、HF、SO3、H 2O 及矿尘。其中：As 2O3、SeO2、HF 、SO3、H 2O、矿尘必须除去。目的：炉气
11、含尘若不除净，进入后制酸系统，则会堵塞设备和管道，且使催化剂失活或中毒炉气的净化原则 炉气的杂质主要以气态、液态、固态三种形态同时存在,颗粒大小,密度轻重不同（11000m ） 。a 悬浮微粒，分布很大，大小相差很大，应先大后小，先易后难进行分级处理 b 悬浮颗粒气固液三态共存，质量相差很大。先重后轻即先固、液，后气(汽) 体 c 不同大小的粒子，选择配套有效的分离设备第四章、合成氨工业1. 试简述温度、压力及情性气体含量对氨合成反应中平衡氨含量及工艺条件的影响？（12分）氨合成是物质的量减小的放热可逆反应。N2 H2=NH3； 46.22 kJmol1 化学平衡常数 Kp可表示为 Kp11m
12、r 23H1N温度越高，平衡常数越小。提高压力，K p值有所增加。显然，提高压力、降低温度有利于氨的生成。对氨合成反应中工艺条件的影响一、压力 从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的。合成装置的生产能力随压力提高而增加，而且压力高，氨分离流程可以简化。但是，压力高时对设备材质、加工制造的要求均高。同时，高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命较短。生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所谓综合费用。根据实际情况，我国中小型氨厂大多采用20 MPa32 MPa。二、温度 氨合成反应温度一般控制在350 550 。将气体先预热到高于催化剂的活
13、性温度下限后，送入催化剂床层，在绝热条件下进行反应，随着反应进行，温度逐渐升高，当接近最适温度后，再采取冷却措施，使反应温度尽量接近于最适宜温度曲线。三、进口气体组成 惰性气体(CH 4和 Ar)由新鲜气带入，由于不参加反应而在氨合成系统中积累。惰性气体的存在，无论从热力学还是动力学上考虑都使不利的，循环回路中适当进行排放（放空）是消除惰性气体积累的有效方法。但是，维持过低的惰性气体含量又需大量排放循环气，导致氢氮气的损失。为此，入塔气体将保持一定的惰性气体含量。一般新鲜气中惰性气体含量为0.99%1.4% ，入塔气体的适宜惰性气体含量约为1015。生产中放空气量约为新鲜气量的10%，放空气中
14、含有氢气，应加以回收利用。2. 试比较氨合成中 CO 变换与硫酸工业制气中 SO2氧化两个反应过程的异同或特点。 （20分）CO 变换反应过程的特点一、该应为等物质的量的可逆放热反应，须借助催化剂进行（气固相催化） 。可逆放热反应存在最适温度线，若催化床温度按照最适宜温度线分布，则反应速率最快或者说保持同样的生产能力所需的催化量最少。工业上采用多段冷却。 （与 SO2最相似）二、可分为中(高)温度变换和低温变换 催化剂以 Fe2O3为主体，Cr 2O3、MgO 等为助催化剂，操作温度为350 550 ，出口 CO 尚含3；催化剂以 CuO 为主体，添加ZnO、Cr 2O3等为助催化剂，操作温度
15、为350 550 ，出口 CO 含量可降至0.3左右。 （SO2没有）三、水蒸气过量比例一般为35(H 2O/CO)。为了尽可能地提高 CO 的变换率，防止副反应的发生，工业上是在水蒸气过量下进行反应的。因此，应该充分利用变换的反应热，宜接回收蒸气，以降低水蒸气消耗。 （SO2是7%7.5%）四、压力对化学平衡基本无影响。工业上一般都在加压下操作，这是因为加压下反应速度快，催化剂用量少。由于反应物之一是大量的水蒸气，因而加压下进行变换反应可节省合成氨总的压缩功耗。 （SO2有影响，但是常压、最差异）五、变换反应前对催化剂进行还原（钝化操作） 。对中变催化剂需将 Fe2O3还原成 Fe3O4才具
16、有活性；对于低变，金属铜才有活性。催化剂还原时可用含有 CO、H 2的工艺气体缓慢进行。在还原过程中，催化剂中的其他组分一般不会被还原。SO2氧化催化与工艺条件一、催化剂 目前广泛使用的是钒催化剂。以 V2O5作为主要活性组分，以碱金属 (主要是钾)的硫酸盐作为助催化剂(促进剂)，以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作载体。二、温度 确定 SO2转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，催化剂床层温度应尽量沿着最佳温度线变化，此时达到同样转化率所需催化剂量最少。这就要求原料气需预热至催化剂的起燃温度，然后随着反应的进行，适当移走多于的反应热，使床层温度尽可能地沿着最佳值变化。特别在反应后期，为了达到高的 SO2转化率，反应必须在较低温度下进行。因此SO2转化反应及工业上多数可逆放热反应过程，总是与换热过程联系在一起。三、SO 2原始浓度 随着 SO2浓度增加，O 2浓度相应地下降，这两个因素都会使
