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1、环境污染与防治 网络版 第 10 期 2007 年 10 月1沸石表面改性前后对磷吸附的研究屠 巍 1 刘伶俐 徐承天 # 韩庆平 陈邦林（华东师范大学化学系，上海 200062）摘要 用 AlCl3 对沸石进行改性，制备了对磷吸附性能较强的铝改性沸石，并对改性前后的沸石颗粒进行了 XRD、BET、界面电性质的表征。探讨了溶液 pH、接触时间对铝改性沸石吸附磷效果的影响以及铝改性沸石的再生性能。结果表明，改性前后沸石结构有变化；在 pH 为 46、磷的配制质量浓度小于 7.6 mg/L、铝改性沸石固液比 1:100（质量比）时 ，溶液中磷的去除率可达 96%。关键词 天然沸石 铝改性沸石 磷的
2、吸附Adsorption of phosphate by zeolite before and after surface modification Tu Wei, Liu Lingli，Xu Chengtian, Han Qingping, Chen Banglin. (Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062)Abstract: Marinated natural zeolite in AlCl3 solution，aluminum modified zeolite with well pr
3、operties of adsorption of phosphate was prepared. Though the determination of interface electroproperties, XRD and specific area of before and after modified zeolite , the change of zeolite structure was discovered. And also the effects of solution pH, contacting time and the property of readsorptio
4、n were discussed. Results showed the phosphate removing efficiency of solution reached 96% after treated by that modified zeolite while the weight ratio of zeolite and solution was 1:100 in the solution containing less than 7.6 mg/L phosphate of pH =5.Keywords: Natural zeolite Zeolite of aluminum mo
5、dification Adsorption of phosphate磷在天然水体中是营养元素，生物在代谢和生长过程中都需要磷的参与。水体中过多的磷元素会导致水体富营养化，严重时会影响到水体的生态安全 1，2 。因此，对水体中磷的处理一直是水环境治理的重要内容之一，天然沸石虽然对水中的氨氮有较强的吸附作用，对磷的吸附效果却不理想。为了提高沸石对磷的吸附效果，本文探索了制备AlCl3 改性天然沸石的优化条件，制备了对磷吸附性能较好的铝改性沸石；对改性前后的沸石颗粒用 XRD、BET、界面电性质进行了表征；测定了溶液 pH、接触时间与铝改性沸石对磷的吸附效果的影响以及改性沸石的再生性能，并对所得结果
6、进行了合理的分析与讨论。1 仪器、药品和材料1.1 仪 器AB104-N 型电子天平，721 分光光度计，PHS-3 型数字酸度计， JI80-2B 型离心机，JS94g+微电泳仪，XRD6000 型 X 光衍射仪（日本岛津公司） ，Avatar360 型傅立叶红外变换光谱仪（美国 Nicolet 公司） ，THZ-03M2 型恒温振荡器。1.2 药品与材料钼酸铵、氯化亚锡、HCl、丙三醇、NaOH、磷酸二氢钾、AlCl 3，均为分析纯。实验所用沸石取自浙江省缙云县，样品粉碎后过筛，用 0.1 mol/L HCl 酸洗，去离子水洗至中性，过滤，烘干留用。第一作者：屠 巍，女，1979 年生，硕
7、士研究生,研究方向为水环境治理。 #通讯作者 。环境污染与防治 网络版 第 10 期 2007 年 10 月22 实验方法测定方法：磷由氯化亚锡还原分光光度法测定 3。定量称取沸石与含磷溶液混合，25转速180 r/min条件下震荡数小时，离心分离，测定溶液中总磷的平衡浓度（C t） ，用下式计算沸石对总磷的吸附率（u）：u=(C0 Ct)/C0100 （1）式中：C 0为溶液中总磷的初始质量浓度，mg/L。2.1 沸石的铝表面改性分别取 60100 目、100200 目、200 目以上沸石，水洗至无悬浮粉末，用 0.1 mol/L HCl 洗涤，再用去离子水洗至无 Cl 、中性， 80 烘干
8、，得沸石原样（OrZ） 。将OrZ 以一定的固液比（质量比，下同）放入 0.5、0.2、0.1 mol/L AlCl3 溶液中浸泡 2 d（固液比 15） ，滴加适量 NaOH，减压抽滤，100 烘干，移入瓷坩锅。一组（9 种，分别记为 1 -1、2 -1、3 -1、4 -1、5 -1、6 -1、 7 -1、8 -1、9 -1、 ）在马弗炉中空气气氛 300 培烧 4 h，取出冷却后用热离子水洗涤数次，120 烘干得培烧法铝改性沸石。另一组（9 种分别记为 1 -2、2 -2、3 -2、4 -2、5 -2、6 -2、7 -2、8 -2、9 -2）在微波炉中火加热 10 min，取出冷却后，用去
9、离子水浸煮洗涤数次，120 烘干得微波法铝改性沸石。2.2 影响改性沸石对磷吸附效果的因素将各矿样分别与初始浓度为3 mg/L的含磷水样在25 ，不同pH、不同时间于锥形瓶中进行静态吸附实验（180 min/r，3 h） ，反应后水样中总磷的平衡浓度。2.3 铝改性沸石颗粒电动电位的测定取适量铝改性前后沸石颗粒样品，以10 -4 mol/L NaCl浸泡一昼夜，使之充分形成双电层，在微电泳仪上测定不同pH时沸石颗粒的-电位。2.4 改性前后沸石颗粒的 XRD 和比表面分析将改性前后沸石颗粒在2 角在270内进行XRD分析；以BET吸附法分别测定60、300 活化沸石和铝改性沸石的比表面积。3
10、结果与讨论3.1 铝改性沸石制备条件的优化将经铝改性后沸石样品以 1100 的固液比置于装有相同磷浓度溶液的锥形瓶中，放入振荡器，25 、180 r/min 振荡 2 h，静置离心，取清液测定溶液的总磷，实验结果如表 1 所示。环境污染与防治 网络版 第 10 期 2007 年 10 月3表 1 铝改性沸石制备条件的优化结果C0=1.3 mg/L C0=1.6mg/L C0=2.0 mg/LAlCl3/(molL1 ) 样品粒度/目 Ct/（ mgL1 ) u/% Ct/（mg L1 ) u/%Ct/（mgL 1)u/%1 -1 0.67 49.9 0.44 72.1 0.61 69.50.5
11、1 -2 0.50 62.7 0.48 69.2 0.70 64.92 -1 0.82 39.0 0.83 47.1 1.42 29.20.22 -2 0.66 51.0 0.55 64.7 1.04 47.83 -1 0.19 85.5 0.99 36.8 1.52 23.80.13 -2601000.16 88.3 0.89 43.4 1.42 29.04 -1 0.61 54.8 0.27 83.0 0.25 87.30.54 -2 0.51 62.2 0.22 86.1 0.06 97.15 -1 0.73 45.7 0.79 49.6 0.90 55.10.25 -2 0.69 48
12、.9 0.61 61.1 1.11 44.66 -1 0.02 98.5 0.68 56.8 1.40 29.90.16 -21002000.01 99.1 0.62 60.7 1.48 26.27 -1 0.45 66.6 0.04 97.3 0.04 97.80.57 -2 0.21 84.2 0.02 98.9 0.02 98.88 -1 0.60 55.5 0.42 73.2 0.97 51.70.28 -2 0.56 58.5 0.26 83.3 0.34 82.99 -1 0.51 61.7 0.59 62.5 1.07 46.70.19 -2 0.35 73.6 0.48 69.
13、7 0.67 66.60.5 7 -2 0.04 98.0 0.10 97.3 0.24 95.40.8 10 -2 0.01 99.5 0.07 98.1 0.18 96.51.0 11 -22000.01 99.3 0.08 97.9 0.19 96.4由表 1 可看出，经铝改性后的沸石，吸附磷的效果与 AlCl3 浓度和沸石的粒度及活化的方法有关，0.5 mol/L AlCl3 浸泡过的改性沸石其吸磷效果较好.当 AlCl3 大于 0.5 mol/L后，制得的铝改性沸石吸磷效率基本无显著差别，在 AlCl3 为 1.0 mol/L 时略有降低，原因可能是沸石表面附着的铝已达到饱和，因此增
14、大 AlCl3 浓度并无显著效果；粒度越小，铝改性沸石吸附磷的效果越好，可能是由于粒度越小比表面越大，附着的铝也就更多了；微波加热法总体来说较马福炉烧制的样品吸附磷的效果为差，但当其他条件相同时，用微波法或马福炉法制得的 200 目沸石的对磷的吸附率无显著差别。由此实验结论，本实验后续工作均采用对磷吸附效果最好的 7 -2，即经 0.5 mol/L AlCl3 溶液以固液比 15 浸泡 2 d，烘干，马福炉 300 灼烧 4 h，热去离子水洗涤，烘干后得到铝改性沸石。3.2 溶液 pH 对铝改性沸石对磷吸附效果的影响取一定质量的铝改性沸石，分别加入含磷溶液，调节不同 pH，在 25 、转速 1
15、80 r/min 条件下震荡 3 h，离心分离，测定溶液中总磷的平衡浓度。根据实验结果得到图 1。环境污染与防治 网络版 第 10 期 2007 年 10 月4在测定的 pH=310，pH46 时铝改性沸石的吸附磷效果最好。溶液总磷初始质量浓度低于 3 mg/L 时，pH310，铝改性沸石的磷吸附率都大于 88，且相差不大；溶液总磷初始质量浓度大于 3 mg/L 时，溶液 pH 对铝改性沸石的磷吸附率有很大的影响。图1 溶液pH对铝改性沸石对磷吸附效果的影响3.3 吸附时间对铝改性沸石的磷吸附效果的影响取一定质量的铝改性沸石样品，分别加入含磷溶液，调节 pH5，在 25 、转速180 r/mi
16、n 条件下震荡不同时间，离心分离，测定溶液中总磷的平衡浓度。根据实验结果得到 25 溶液总磷初始质量浓度分别为 2.7、6.7 mg/L 时，铝改性沸石对溶液总磷吸附随时间的变化关系（图 2） 。由图 1 和图 2 可看出，铝改性沸石吸附溶液中总磷的过程是快速吸附。快速平衡的过程：在 15 min 内快速上升，之后略有升高，在 120 min 内达到平衡；初始浓度越小，达到平衡的时间越短；反之则达到平衡需要的时间越长。从实验结果来看，当溶液中总磷的初始质量浓度小于 6.7 mg/L 时，吸附将在 120 min 内达到平衡。考虑到实际微污染水中总磷质量浓度都在 2 mg/L 以下，事实上在 515 min
