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1、非氧化性杀生剂在冷却水中应用与发展诸育德(J：海未来食、Ik有限公司，I：海200030)摘要：本文详细介绍微爿：物在冷却水tl危害及冷却水系统-J-微爿：物控制方案制订，常见JL氧化性杀I-；10J特件，使用要点及最新进展。 关键词：非氧化件杀生剂；冷却水；微生物控制 冷却水系统是一个特殊的生态环境，因适宜的生存条件细菌、真菌和藻类等微生物极易滋生。微生物大量繁殖会给冷却水系统带来系列的危害，如粘泥沉积、管道堵塞、传热效率下降及设备腐蚀等。由于环境的挑战、大气及水源的变化、细 菌抗药性等给冷却水系统微生物控制带来难度，特别在一些使用以亚硝酸盐类缓蚀 剂的密 cj： I系统，以及有物料泄漏的敞
2、开式循环水系统更难处理。微生物控制好坏是 冷却水化学处理成败关键之一。 采用杀生剂对微生物的繁殖进行控制，是冷却水系统中普遍采用而行之有效的一种 方法。即在冷却水中定期投加氧化性或非氧化性杀生剂对微生物生命活动的某个方 面进行干扰或破坏，从而达到控制微生物繁殖的目的。由于非氧化性杀生剂在化学 特性和毒理的复杂性以及废水排放标准限制、处理经费方面等问题，对它的使用有 更严格限制，目前冷却水系统的杀菌处理仍以氧化性杀生剂为主、非氧化杀生剂为 副，所以如何选择适宜的杀生剂来缓解来自环境变化的挑战，是控制好微生物繁殖 的关键。1微生物在冷却水中危害1 1形成生物粘泥 所谓生物粘泥主要指金属列管等内壁附
3、着的粘性膜，它是由细菌及藻类等微生物分泌的产物，同时粘附了水中悬浮杂质而形成。生物粘泥会堵塞水冷器，降低水 冷器传热效率、使循环泵压力上升、流量减少、引起局部腐蚀、降低冷却塔冷却效 果等危害。生物粘泥故障发生部位主要在水冷器、冷却塔及输水管线。由于形成粘 泥的微生物种类不同。导致生物粘泥的外形及颜色也有差异。1 2对金属的腐蚀细菌聚集而形成的菌落附着在金属壁上，分泌的粘液与水中的悬浮物等杂质贴 在一起形成粘泥团，在粘泥团的周围和粘泥团的下方形成氧的浓差电池，粘泥团的 下方冈缺氧而成为活泼的阳极，铁不断被溶解引起严重的局部腐蚀。由于微生物引起的腐蚀使水冷器穿孑 L，从而降低水冷器的使用寿命，严重
4、的致 使被迫停车，影响生产，造成生产事故。微生物腐蚀问题，已引起石油化工及其他 行业的重视。1 3对冷却塔的影响 藻类繁殖引起冷却塔布水器孑 L堵塞，影响水质及水流分布，还影响冷却塔效率。微生物及粘泥对木质冷却塔本身造成的破坏。1 4对水处理约剂的影响 妨碍保护膜的形成。 加速水处理药剂中有机膦酸盐及聚磷酸盐的分解。1 5干扰水质分析受亚硝化菌的影响，会 -T扰余氯及总磷的分析。1 6中央空调系统军团菌对人体影响军团菌问题早在 20世纪 80年代已引起世界卫生组织关注，目前我国疾病预防 控制巾心正在积极筹划建立军团菌检测网络，与各地疾控机构开展军团病的防治工 作。2冷却水系统微生物控制一般程序
5、2 1了解污染源的途径一补充水一空气一工艺物泄漏2 2开展冷却水主体微生物普查，了解细菌数量、种类、环境 (循环冷却水、补充水、空气 )。2 3非氧化性杀生剂选用原则 高效、广谱、低毒pH 范同广有较好生物粘泥剥离作用 易降解、低毒 相容性好2 3微生物控制方案制订 选择适宜杀生剂 (经验、筛选、评价 ) 选择适宜投加浓度，投加方式、投加点及频率。 拟定综合治理措施I)改善补充水水质2)治理环境一搞好冷却塔周围环境卫生及绿化，做好灯火管制，防止昆虫进入系统。3)确保水冷设备完好率，减少物料泄漏4)冷却塔管理 (塔底清淤、防腐、滤网、塔顶加盖 )5)旁滤技术应用6)用生物分散剂加强生物粘泥剥离力
6、度 微生物监测 (细菌、生物粘泥、污染指数 ) 中国石油化工集团公司炼油化工企业水管理制度r|规定： 异养菌总数S1x105cfu ml。 生物粘泥：炼油_7 5时会迅速水解，故不适宜在碱性冷却水系统 中使用，高浓度三价铁也会使 MBT失效。不易于水中溶解，故一般用 DMF或其它有机溶剂制成溶剂型产品。MBT 毒性较高，属高毒级，但不属诱变剂，亦不是致癌剂。TCMTB 抑菌广谱特别对霉菌很有效，但要求长接触时间，与分散剂配合使用效 果更佳。332应用MBT可与D溴13硝基苯乙烯、季铵盐、245三氯酚、TCMTB等复配使用。TCMTB 可与戊二醛、双 (三氯甲基砜 )、异噻唑啉酮、 DBNPA
7、等复配使用。MBT 、 TCMTB 可在造纸、木材、皮革、涂料、种子处理等行业作防霉杀蔺剂 使用。MBT 、 TCMTB 在循环冷却水中一般以复配产品形式使用，常用剂量为 40一60medL。特别适用于以亚硝酸盐为缓蚀剂的密闭循环冷却水系统。3 4有机醛类戊二醉是冷却水处理中常用的有机醛类杀生剂，主要用在油出污水回注、密闭循环冷却水系统中针对 SRB。341特性 作用机理：戊二醛能渗透到细胞壁与微生物蛋白质产生交联反应，使蛋白质凝同导致细胞的死亡。与氨及胺类化合物发生反应而失去活性，故不宜在氨厂使用。广谱性，对细菌、真菌和酵母菌均有效，特别对 SRB有特效。pH7时，能快速杀菌作用，无机阳离子
8、对杀生能力有增强作用。 相容性好，与表面活性剂、氯及其它杀菌剂相容。无腐蚀性，易生物降解，不释放甲醛。3 4 2应用 可与季铵盐、 TCMTB 、 MBT、 PHMG、异噻唑啉酮等复配使用。 可用于敞开式及密闭式循环冷却水系统及 RO系统。 可用于油罔污水回注系统，对 SRB特别有效。 有较好的剥离生物膜功能。 可与有机膦酸类水处理剂配伍使用。 对中央空调系统军团菌特别有效，也可用于造纸、制糖、油漆、金属加工等行业中控制微生物繁殖。 戊二醛与氨、铵盐及伯胺类化合物会发生化学反应，凶此失去抑菌能力。3 5 有机溴类2 2二溴一 3氮川丙酰胺 (DBNPA) 是冷却水化学处理中常用的含溴非氧化性杀
9、生剂。3 5 1 特性DBNPA 是一种在低浓度下，能够非常有效的快速杀菌的非氧化性杀生剂， 通常接触时间小于 l小时。 微生物一旦接触到 DBNPA，立即与细胞膜上的蛋白质反应，而消除其酶系一统的活性，而杀灭细菌。 在水中 DBNPA会迅速分解成二氧化碳、氨和溴化物，故对环境是安全的。 抗药性低，不释放甲醛，但在碱性水中快速分解，故适用于中性或微碱性水中。3 应用 10DBNPA 可与 BNP 、 TCMTB 、异噻唑啉酮等复配使用，也可配成 10 或 20 溶剂型产品直接使用。或压成片剂作缓释剂直接使用。 可作防腐剂、杀菌灭藻剂用于废水处理、反渗透系统及造纸 1业中。4 0非氧化性杀生剂使
10、用中注意事项影响杀生剂杀菌效果的因素有许多，正确合理使用非氧化性杀生剂应注意以下 问题：4 1 pH循环冷却水 pH值对一些杀生剂的性能有决定性的影响。当 pH7 5时， _硫 氰基甲烷将发生水解，铜盐将发生沉淀，氯酚将转变为杀菌效果较差的酚盐， 2， 2 二溴 3-氮川丙酰胺 (DBNPA)将水解而被破坏，与此同时，某些有机硫化物和季铵 盐、异噻唑啉酮类杀生剂等在碱性冷却水中则工作得很出色。4 2投药方式、频率及加药点 向冷却水中投加杀生剂常采用冲击方式，而不采用连续方式，以便使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值。到这个数值后，微生物就不容易恢复到原来的状况。虽然偶尔有工厂采用
11、连续方式添加杀生剂，但对非氧化性杀生剂 一般是冲击式方式投加，效果会更好。根据系统状况及季节选择适宜的投加频率， 选择适宜加药点使药剂尽快均匀分布在冷却水中。4_3 停留时问杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制有效性十分重要。如果冷却 水的浓缩倍数低，则杀生剂的停留时间就短，此时必须增加药量，以补偿大量补充 水进入系统时对杀生剂的稀释作用。另外根据停留时间长短，选择适宜的杀生剂以 满足杀生时必备的接触时间，以达到最佳杀生效果。4 4抗药性 在制订微生物控制方案时要牢牢记住的是，决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性 (耐药性 )。微生物产生抗药性的第一个原因是微生物的细胞膜发生变化，
12、 使杀生剂不能透入。第一个原因是由于微生物发生遗传突变，产生了免疫力。解决 抗菌性问题，可使用不同类型杀生剂交替使用方法。4 5溶解氧问题对敞开式与密闭式循环水系统，由r丁溶解氧的差异，导致水体中微生物菌群不 同，要选择针对性强的杀生剂，特别对铁细菌及硫酸盐还原菌、硝化菌。4 6泡沫问题 对易产生泡沫的杀生剂 (例 1227) 在使用时，特别注意泡沫引起的危害，原则上不在密闭系统及制氧循环水系统使用。4 7电荷问题循环水系统由于投加缓蚀阻垢剂或由于物料泄漏而产生的电荷，在选择非氧化 性杀生剂时应注意电荷的匹配问题，否则由于电中和的影响使杀生剂效果不理想。4 8污染问题 由于物料泄漏而引起水体富
13、营养化问题，对此类严重污染的水系统处理原则，应遵循使用更专用的杀生剂，采用大剂量、冲击性、每隔 2 3天重复投加方式，有条件时可与生物分散剂配合使用。4 9性价比 不同类型的非氧化性杀生剂价格差异较大，根据水体情况及污染程度选择性价比适宜的杀生剂，用最少的费用解决问题。4 10特殊处理 对丁一些由于物料泄漏、水体的富营养化、淤泥堆积等复杂系统，微生物繁殖往往长期得不到有效控制。除改善环境外，可对水体中微生物进行分离、纯化，根 据水体中各菌种不同比例进行杀生剂筛选试验，寻求针对性较强的杀生剂以达到控 制微生物繁殖。4 1 1与生物分散剂联合使用如果要想使杀生剂获得最佳的杀生效果，杀生剂应与分散剂
14、 (抗污垢剂 )联合 使用。分散剂与杀生剂联合使用可以在很大程度上把冷却水系统中的微生物生长抑 制下来。更重要的是要从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢。这样，它们就不会继续成为其它微生物的营养源。5 0 发展5 1 加强杀生剂复配产品研发力度 杀生剂配方产品的研发在我国起步较晚，与国外专业公司的差距较大，通过杀生剂复配可解决优势互补、拓宽抗菌广谱性、提高药效、起到增效协同的作用。同 时可有效预防抗药性的闯题，近十年我国在异噻唑啉酮、季铵盐、戊二醛、 DBNPA、 BNP、 TCMTB 、 PHMG、 BIT、 DCOI、 OIT等方面开展复合配方的研究取得些经 验，基本形成复配产品体系。5
15、 2生物分散剂应用 生物分散剂在微生物控制中应用已引起水处理界的重视，生物分散剂是一种具有渗透、分散、消泡功能的表面活性剂，它能去除循环水系统中无机和有机沉积物， 能降低控制微生物所需杀生剂的投加浓度，同时能起到防止或去除生物膜的作用。 但生物分散剂一般不单独使用，而是与杀生剂联合使用。巴克曼公司 DMAD是最 早使用的生物分散剂之一，一般在投加非氧化性杀生剂之前30分钟投加1020mgL。5 3建立微生物快速检测及杀生剂筛选、评价体系对于些特殊体系的微生物控制是当前水处理中难点，对杀生剂性能提出更高 的要求，杀生剂应具有某种独特高药效性，如能抑制生物膜形成或穿透生物膜的功 效。可通过对水体中微生物进行分离、纯化、筛选、鉴定，对主要粘泥形成菌进行 杀生剂的筛选以及杀生剂配方组合试验，最终提供最佳的杀生方案，通过现场应用 试验，以寻找微生物控制的对策。 12
