《论呋喃_吡咯_噻吩的芳香性和亲电取代反应的活性》由会员分享，可在线阅读，更多相关《论呋喃_吡咯_噻吩的芳香性和亲电取代反应的活性（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 J ou rna l of H enan N orm a l U n iv ers ity N a tu ra l S cience F eb 论 呋 喃 、 吡 咯 、 噻 吩 的 芳 香 性 和亲 电 取 代 反 应 的 活 性马 军 营( 平 顶 山 师 专 化 学 系 , 467000, 平 顶 山 ; 32 岁, 男, 讲 师 )摘 要的解释 . 关键词 分类号本 文 就 呋 喃 、 吡 咯 、 噻 吩 的 芳 香 性 的 存 在 和 大 小 及 其 反 应 活 性 的 大 小 给 以 定 性呋喃 ; 吡 咯 ; 噻吩 ; 芳香性 ; 亲电取代反应活动O 626. 1呋喃 、 吡咯
2、 、 噻吩都是比较稳定的化合物, 无论是在通常条件下进行蒸馏 , 还是在比较强烈的条件下发生的许多反应 (如亲电取代反应 ) , 五员杂环本身都不容易被破坏 , 即具有芳香 性 . 实 验 证 明 , 这 3 个 化 合 物 实 测 的 生 成 热 都 比 其 理 论 计 算 值 低 , 这 个 低 出 的 部 分 能 量 即 为稳 定 化 能 (或 共 振 能 ) , 其 数 值 (kJ m o l) 为 : 呋 喃 ( 71. 1)、 吡 咯 ( 90. 4)、 噻 吩 ( 125. 5)、 苯 ( 150.6) , 这表明其芳香性大小顺序 1 为 : 呋喃 呋 喃 噻 吩 苯 . 本 文
3、 就 此 两 个 顺 序 给 以 定性解释 .1 呋 喃 、 吡 咯 、 噻 吩 的 芳 香 性1. 1 呋喃 、 吡咯 、 噻吩芳香性的证实1. 1. 1 呋喃 、 吡咯 、 噻吩的结构 现代物理实验方法 证 明, 组 成 这 3 个 化 合 物 的 5 个 原 子 都 是 采 取 sp 2 杂化, 通 过 键 连 接 成 平 面 五 员 环 和 C - H、 N - H 键(吡咯 ) ; 每个原子各有一个未参与杂化的 p 轨道垂直 于环平面 , 碳原子有一个电子 , 而杂原子有一对电子 ,它 们相互侧面重叠形式 6 的闭合共轭体系 (见图 1).51. 1. 2 共振论的解释 按照价键理论
4、观点, 由于呋喃 、 吡咯 、 噻吩中的杂原子上未共用电子对的离域作用, 使得这 3 种分 子 分 别 形 成 一 系 列 结 构 组 成 的 共 振 杂 化 体 ( 见 图 2). 由 于 结 构 共振化而使其内能降低, 稳定性增大 . 但在 6 种共振结构中, 对组成杂化体的贡献并不等同 .根据共 振 论 规 则 , 其 中 贡 献 最 大 的 为 电 荷 不 分 散 的 式 I( 如 在 吡 咯 分 子 中 , 式 I 为 62% , ? 和K 为 2 9% 、 V 和K 为 8 % 、 是极少量的 ). 文 稿 收 到 日 期 : 1997- 10- 24.河南师范大学学报 (自然科学
5、版 )62 1998 年1. 1. 3 键 长 趋 于 平 均 化 通 过 现 代 X 光 衍 射 法 测 得 这 3 种 杂 环 化 合 物 的 键, 与 正 常 的 双键和单键的键长不同 . 其中双键比正常碳 碳 双 键 的 键 长 ( 0. 135nm ) 略 长, 其 单 键 要 比 正 常 碳碳单键的键长 (0. 154nm ) 略短些 . 它们的键长和键角如表 1 所示 .表 1 呋喃 、 吡咯 、 噻吩的部分键长和键角 2键 长 (nm ) 键 角化 合 物x- C 2 C 2- C 3 C 3- C 4 CxC xCC CCC呋 喃吡 咯 噻 吩0. 136 20. 138 3
6、0. 171 40. 136 10. 137 10. 137 00. 143 10. 142 90. 142 3106. 6108. 992. 2110. 7108. 08111. 5106107. 45112. 4从表 1 的数据可知, 这 3 种化合物的键趋于平均化, 即分子中的 6 个 电子充分离域形成了一个整体性的大 键, 但由于杂原子与碳原子的电负性不同, 键长仅是部分地平均化 .1. 1. 4 环 氢 原 子 的 化 学 位 移 测 定 芳 香 环 的 电 子 若 有 离 域 , 就 会 产 生 环 电 流 , 可 由 此 来 判 断 环 是 否 有 芳 香 性 . 在 这 3 种
7、 化 合 物 中, 6 个 电 子 若 组 成 一 个 连 续 封 闭 的 大 键, 就 会在外磁场的作用下产生一个沿分子骨架流动的环电流 , 这种环电流产生的感应磁场, 对于环上 的 氢 原 子 在 外 加 磁 场 中 的 行 为 起 去 屏 蔽 作 用 , 即 使 得 氢 原 子 的 共 振 吸 收 峰 向 低 场 方 向 移 动 . 通过对这 3 种化合物的 NM R 图谱, 计算环电流对化学位移 () , 一般在 7ppm , (见表 2) ,也充分说明了这 3 种化合物的 6 个 电子发生了离域 .环氢原子的化学位移 3表 2 (, ppm )化 合 物 1- H 2- H 3- H
8、 最 大 差 值呋 喃吡 咯 噻 吩苯7. 396. 607. 207. 276. 306. 036. 967. 271. 090. 580. 2407. 487. 27综 上 所 述 , 这 3 种 化 合 物, 由 sp 2 杂 化 轨 道 构 成 的 平 面 分 子 骨 架 , 环 上 的 总 电 子 数 为6, 符 合 休 克 耳 (4n + 2) 规 则, 且 这 6 个 电 子 形 成 了 连 续 封 闭 的 共 轭 体 系, 从 而 产 生 了 足 以 影响分子中质子在外加磁场中的行为的感应磁场 . 所以这 3 种杂环化合物具有芳香性 .1. 2 呋喃 、 吡咯 、 噻吩芳香性的
9、比较在呋喃 、 吡咯 、 噻吩和苯的凯库勒式中, 对环键键长的平均化程度进行比较, 得出芳香指 数 比 为 : 苯 噻 吩 吡 咯 呋 喃 = 1 0. 964 0. 959 0. 95, 即 呋 喃 的 芳 香 性 最 小 , 噻 吩 最 强 .1. 2. 1 从共振化能值的大小解释 杂环的共振化能多以燃烧热为依据进行计算而得 . 由于 计算方法不同, 所得结果不同 . 表 3 列出了苯和这 3 种杂环化合物的共振化能数值 .第 1 期 马军营 : 论呋喃 、 吡咯 、 噻吩的芳香性和亲电取代反应的活性 63表 3 共振化能值 4 (ER , kJ m o l)化 合 物 P au ling
10、 值 K layes 值 F rank lin 值苯噻 吩 吡 咯呋 喃133. 9287. 75100. 7463. 95150. 06122. 8984. 8566. 04151. 634114. 11123. 7392. 80从 表 3 的 共 振 化 能 值 大 小 顺 序 可 知, 其 芳 香 性 顺 序 与 实 测 值 顺 序 相 符, 其 中 K layes 值比较符合实验结果 .1. 2. 2 环 氢 原 子 化 学 位 移 的 比 较 由 表 2 可 知 , 苯 分 子 的 6 个 碳 原 子 由 于 电 负 性 相 同, 6 个 氢 原 子 的 化 学 位 移 相 等 ,
11、差 值 为 零 . 而 在 呋 喃 、 吡 咯 、 噻 吩 中, 由 于 杂 原 子 的 电 负 性 不 同 引 起 的 环 上 的 电 子 云 密 度 不 完 全 相 等 , 其 环 氢 原 子 的 化 学 位 移 不 相 等, 其 中 差 值 越 大 , 其 芳 香 性越小 . 即呋喃 - I 偶极矩增大 (见表 4 )表 4 呋喃 、 吡咯 、 噻吩及相应脂杂环化合物的偶极矩 2 (, D )化 合 物偶 极 矩噻 吩0. 51呋 喃0. 70吡 咯1. 81四 氢 噻 吩1. 90四 氢 呋 喃1. 73四 氢 吡 咯1. 58对 于 吡 咯 与 相 应 的 脂 杂 环 相 比, 偶
12、极 矩 方 向 相 反 , 除 了 以 上 因 素 外 , 还 由 于 N - H 键 偶 极 矩的方向与共轭方向一致 . 即在这 3 个杂环化合物中, 因杂原子不同, 上述电子效应也不同 . 氮的电负性比氧小 , 则其吸 电 子 效 应 比 氧 弱 , 供 电 子 效 应 比 氧 强 , 使 吡 咯 电 子 云 平 均 化 程 度 比 呋 喃 大, 即 吡 咯 的 芳 香 性 比 呋 喃 大 . 而 硫 原 子 尽 管 其 p - 共 轭 效 应 较 弱 ( 3p 轨 道 半 径 大 ) , 但 由 于 3d 轨 道 可 参与 成 键 , 使 噻 吩 中 碳 与 硫 形 成 的 键 除 了
13、p - p 成 分 外 , 还 有 p - d 成 分 , 因 此 噻 吩 的 电 子 云密度平均化程度最大 .综上所述这 3 种杂环化合物的芳香性大小顺序为 : 苯 噻吩 吡咯 呋喃 .河南师范大学学报 (自然科学版 )64 1998 年2 呋 喃 、 吡 咯 、 噻 吩 的 亲 电 取 代 反 应2. 1 反应活性比较与 苯 相 似 , 这 3 种 杂 环 化 合 物 也 能 发 生 硝 化 、 磺 化 、 卤 代 、 酰 化 等 亲 电 取 代 反 应, 但 由 于 其 芳 香 性 、 稳 定 性 较 差 , 反 应 时 必 须 严 格 选 择 试 剂 和 控 制 反 应 条 件, 否
14、则 导 致 环 的 破 裂 或 得到复杂产物 .2. 1. 1 硝化反应 对于此反应一般不直接用混酸 、 硝酸硝化而是用较温和的乙酰硝酸酯作硝化剂 , 并在低温条件下进得 , 主要得到 - 取代产物 .N O 2乙 酐+ CH 3CON O 2 N O 2 +- 5N N NH (80% ) (5H7% )H HH - 5 - 30 C 5H 5N+ CH 3CON O 2 N O 2CH 3CO N O 2O O(60% )ON O 2乙 酐+ CH 3CON O 2 N O 2 +10S S(70% )S(5% )其 中 芳 香 性 最 差 的 呋 喃 先 是 发 生 共 轭 二 烯 的
15、1, 4- 加 成 反 应, 后 用 吡 啶 或 加 热 消 去 1 分 子乙酸得硝化产物 .2. 1. 2 磺化反应 一般选用温和的吡啶三氧化硫而不用浓硫酸作磺化剂 . 由于噻吩芳香性 和 稳 定 性 较 大, 也 可 直 接 在 室 温 下 直 接 用 浓 硫 酸 磺 化 , 而 苯 则 不 能 反 应 , 即 用 此 反 应 除 去 煤 焦油中少量的噻吩 .CH 2C l2+ C 2H 5N SO 3 SO 3H100N|HN|HC 2H 2C l2+ C 5H 5N SO 3 SO 3H100O O25+ H 2 SO 4 (浓 ) SO 3HS S2. 1. 3 卤 代 反 应 在
16、卤 代 反 应 中 , 这 3 种 杂 环 化 合 物 的 反 应 活 性 类 似 于 活 化 的 苯 环 ( 如 胺类和酚类 ) , 室温下不用催化剂即发生剧烈反应, 尤其是吡咯, 即使用溶剂稀释及低温下也可 得到四卤吡咯, 而噻吩反应较温和 .第 1 期 马军营 : 论呋喃 、 吡咯 、 噻吩的芳香性和亲电取代反应的活性 65B r B rC 2H 5O H 二 口 恶 烷+ B r2 + B r2B r B r B r0 0N|HN|HB rO O乙 酸+ B r2 25S2. 1. 4 酰化反应S对于此反应, 这 3 种杂环化合物都比苯易进行, 只 需 弱 的 L aw is 酸 催 化 ,小心控制条件, 噻吩可用酸性较弱的质子酸 (如磷酸 ) 而吡咯可直接配基化
